on style="white-space: normal;">DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63648-8
近日，《催化学报》在线发表了福建物质结构研究所张健研究员团队在钛-铝异金属团簇领域的最新研究成果。该工作报道了一例兼具高稳定性和光催化活性的奇数环状异金属钛氧纳米团簇。论文第一作者为：刘雅洁，论文共同通讯作者为：张健研究员和方伟慧研究员。实现太阳能的高效利用是解决目前能源和环境问题的关键。二氧化钛是一种优良的光催化剂，兼具高稳定性和环境友好性。为简化理论和实验研究，最近几年，具有精确结构的钛氧团簇晶体吸引了研究者的目光，其明确的结构为理论计算提供了精确的分子模型。目前，大量由烷氧基基团修饰的钛氧团簇已经被报道，但它们极易因空气中的水分而发生水解，无法在光催化领域得到应用。为提升钛氧团簇的稳定性，利用具有π-共轭的有机配体来修饰金属内核是一种有效的方法。此外，异金属掺杂也是一种调节钛氧团簇微观电子能带结构的策略。Al是地壳中含量最高的金属元素，地球表面存在着大量Al离子的水解产物。因此，研究Al离子和Ti离子的水解作用以及二者产物的光催化过程具有重要意义。在该工作中，我们通过调节Ti4+和Al3+的水(醇)解作用，成功合成了一例核-壳型的纳米轮簇[Al7Ti14(μ2-O)7(μ3-O)14(L)35]·2CH3CN (1, L = benzoic acid)。由于共轭羧酸配体层的保护作用以及Al离子的掺杂，该钛氧团簇呈现高的空气、热以及酸碱稳定性。在已报道的钛氧团簇材料中，该晶体也展现出较高的光催化产氢速率。借助电子顺磁共振谱、荧光光谱以及光电流响应，我们推测了化合物催化水分解产氢的机理。该工作不仅为制备稳定的钛氧团簇提供了思路，也为产氢催化剂的设计、构-效关系的揭示提供了参考。图1. (a) 已报道的包含Al的钛氧团簇的无机核结构；(b) 核-壳型的纳米轮簇[Al7Ti14(μ2-O)7(μ3-O)14(L)35] (L = benzoic acid)。图1a 为目前已报道的Al3+掺杂的钛氧团簇的结构。主要包括四核的Ti3Al，五核的Ti3Al2，六核的Ti3Al3，七核的Ti6Al以及八核的Ti7Al。这些结构金属核数较低，且都是通过分步组装的方法制备的。而本工作报道的二十一核的Ti14Al7团簇则可通过一步自组装的方式制备。该制备方法为Al掺杂的钛氧团簇的合成提供了新的思路。图2. (a) [Ti14O21]14+ 环的结构图。(b) Ti14Al7 异金属环的结构。(c和d) 纳米轮簇[Al7Ti14(μ2-O)7(μ3- O)14(L)35] (L = benzoic acid)的俯视图和侧视图。(e) 纳米轮簇的3-D超分子堆积图。(f) 纳米轮簇的3-D超分子堆积简化图。图2为纳米轮簇的结构图。该纳米轮簇中包含一个[Ti14O21]14+ 环，该环由7个[Ti3O3]6+片段通过共顶点方式连接，并呈现七角星构型 (图2a)。7个Al3+离子桥连相邻的[Ti3O3]6+片段，生成一个扭曲的[Ti14Al7(μ3-O)21]35+ 异金属环 (图2b)。该Ti14Al7 纳米轮呈现一个甜甜圈构型，内径为0.8 nm，外径为1.35 nm。由于高的电正性，该异金属环外围被35个苯甲酸以双齿配位的模式包裹 (图2c和2d)。在ac平面上，每一个纳米轮簇被六个晶体学等效的纳米轮簇包围，形成一个六角形的阵列 (图2e)。沿着b轴方向，纳米轮簇以两种不同的空间取向交错排列 (图2f)。该异金属纳米轮簇不仅是一例罕见的奇数环状化合物，也是少有的高核晶态Ti/Al材料。图3. (a)纳米轮簇的PXRD图(模拟的PXRD图以及浸泡过不同pH溶液后的PXRD图)。(b)有、无异金属钛氧轮簇催化剂的光催化产氢效果对比。(c)光催化产氢的循环测试实验。(d) 有、无乳酸条件下，纳米轮簇的瞬态光电流响应。图3a为纳米轮簇在不同pH水溶液中浸泡12h后的PXRD图，与模拟的PXRD图吻合。鉴于纳米轮簇在pH = 1–12的水溶液的稳定性，我们对该纳米轮簇在紫外可见光下的水分解产氢性能进行了研究。如图3b所示，在纳米轮簇的催化作用下，氢气的产量呈现线性增长，速率为402.88 μmol/g/h。尽管该速率低于二氧化钛，但仍优于大多数的晶态钛氧团簇材料以及一些其它类型的材料 (例如：部分COF, MOF, BaTiO3)。循环测试结果表明，该纳米轮簇在催化过程中具有较高的稳定性。此外，我们还借助电子顺磁共振光谱，探究了催化过程中的光致变色现象。利用稳态、瞬态荧光光谱以及光电流响应过程(图3c) 揭示了催化过程中的电子转移机制，并推测了光催化的机理。1. 利用自组装方法制备了一例奇数环状Ti-Al异金属钛氧纳米团簇，该结构是目前已报道的最高核的Al掺杂钛氧纳米团簇。2. 由于外围羧酸配体的保护以及Al离子的嵌入，该纳米轮簇具有高的空气稳定性、热稳定性以及pH稳定性，且具有光致变色性能。3. 该纳米轮簇具有显著的光催化水分解产氢性能，其催化速率优于大多数的晶态钛氧团簇材料。利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径. 二氧化钛是一种稳定性高、环境友好的新型光催化剂. 近年来, 具有精确结构信息的晶态钛氧团簇(PTCs)作为TiO2的分子结构模型受到广泛关注. 目前大多数PTCs含有烷氧基, 在空气中易发生水解. 这在很大程度上限制了对其光催化性能的研究. 在无机钛氧簇的外围修饰大量的共轭有机配体是一种有效提升PTCs稳定性的方法. 此外, 异金属的嵌入有助于修饰微观电子结构, 从而也将影响光催化性能. 铝是地球上最丰富的金属元素, 其水解产物也大量存在于地壳表面. 因此, Ti和Al的水解和光催化研究引起了我们的兴趣. 目前, 只有少数几例低核的Al掺杂PTCs晶态材料被报道, 且其制备过程都需要多步反应. 因此, 合成高核的包含Al的PTCs材料是一项有趣且充满挑战的工作. 本文利用有机配体的保护和异金属离子的掺杂成功地提高了PTCs晶体材料的稳定性. 通过研究Ti和Al离子的水解,制备了一例核-壳型的纳米轮簇[Al7Ti14(μ2-O)7(μ3-O)14(L)35]·2CH3CN (1; L = 苯甲酸). 该轮簇中包含罕见的奇数环状结构, 是目前核数最高的包含Al的PTC. 借助单晶X射线衍射可以清晰观察到无机{Al7Ti14}核与有机保护配体之间的配位模式. 此外, 利用红外光谱、热重和漫反射光谱对该化合物进行了进一步表征. 有机配体层和Al3+占据了Ti4+周围的烷氧基位点, 使得该化合物呈现较高的空气、热以及酸碱稳定性. 在已报道的PTCs晶态材料中, 该化合物也展现出较高的光催化产氢速率(402.88 μmol g–1 h–1). 借助催化过程中的光致变色现象、电子顺磁共振谱、荧光光谱以及光电流响应, 我们推测了该化合物催化水分解产氢机理. 该项工作不仅为制备稳定的PTCs材料提供了基础, 也为新型光催化剂的设计提供了新的思路.张健，中国科学院福建物质结构研究所研究员，课题组长。主要研究方向为：团簇和多孔催化材料的结构化学。2014年获得国家杰出青年基金。2011年先后获得第十一届福建青年科技奖、中国化学会青年化学奖和Scopus青年科学之星铜奖；2012年入选福建省引进高层次创业创新人才、第三届“中科院上海分院系统杰出青年科技创新人才”和首批“万人计划-青年拔尖人才”，获得第十九届运盛青年科技奖；2014年入选福建省首批“特支计划-青年拔尖人才”、科技部“中青年科技创新领军人才”。2018年获中国化学会-赢创化学创新奖—杰出青年科学家奖。现任结构化学国家重点实验室副主任。已在系列国际知名期刊上发表论文300多篇，其中60多篇发表在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等影响因子大于6.0的期刊上，多篇论文被选为期刊封面或热点论文，论文被他人正面引用超过1万次，H因子60。课题组网址：http://www.fjirsm.cas.cn/zhangjian/方伟慧，中国科学院福建物质结构研究所研究员。研究方向为：团簇材料的基础研究，主要集中在铝氧团簇的组装与性能研究，以第一/共同通讯作者身份发表JACS, Angew. Chem. Int. Ed.等影响因子>10的论文8篇，期刊封面两篇，承担国家自然科学基金重大研究计划培育项目，国家自然科学基金面上项目等，于2017年入选第七批中国科学院“青年创新促进会”会员。http://www.fjirsm.cas.cn/yjsjy/zs/dsjj/bssds/fwh/Ya-Jie Liu, Lin Geng, Yao Kang, Wei-Hui Fang *, Jian Zhang *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1332–1337
