第一作者：谷建霞
通讯作者：孙春义，王新龙
通讯单位：东北师范大学
近年来，由于全球经济的快速发展，大气中二氧化碳（CO2）的浓度急剧增加。利用太阳能将CO2光催化还原为其他有价值的化学物质被认为是解决这一问题最有前途的策略之一。因此，开发低成本、高效的光催化剂是当务之急。多金属氧酸盐（POMs）及POMs基催化剂由于具有良好的结构、优异的热稳定性和氧化还原能力、可调的光吸收能力以及明确的活性位点，在CO2光催化研究中得到了越来越多的关注。到目前为止，关于POMs在光催化CO2还原领域的应用已有一些综述，但关于POMs在CO2还原过程中的具体作用却鲜有报道。对于不同性质的POMs，它们在不同催化体系中的作用实际上是不同的。深入了解POMs在CO2光还原过程中的作用，对于设计高效的POMs基光催化剂至关重要。
【拟解决的关键问题】
通过总结归纳近年来发表的相关工作，详细阐述POMs作为光催化剂在还原CO2过程中的作用，包括作为光催化剂、助催剂、光敏剂和多电子供体等多重作用。
【研究思路剖析】
本文从光催化还原CO2的角度出发，详细说明了POMs作为光催化剂的优势，即POMs不仅具有强且可调的光吸收能力，同时具有可逆的氧化还原性质。此外，POMs还具有结构明确、组成可调、易活化和修饰以及可以使电子快速、可逆且逐步进行转移的多金属位点等其他优点。正因如此，POMs基材料受到CO2光催化的广泛关注。不同性质的POMs，在催化过程中的作用不同，结合近年来发表的相关工作，作者归纳总结了POMs在还原CO2过程中的作用，即分别可以扮演光催化剂、助催剂、光敏剂以及多电子供体等多重角色，为设计高效、稳定、选择性好的CO2光催化剂提供了方向和思路。此外，作者分析了POMs作为CO2还原的光催化剂在未来发展过程中所面临的挑战，并提出了相应的解决策略，对今后的科研工作提供一些指导。
【图文简介】
图1.（a）自然界的碳循环说明。（b）1959年至2018年期间大气中二氧化碳浓度变化。
要点1. 全球经济快速发展，对化石燃料的依赖日益增加。化石燃料的燃烧会释放大量的二氧化碳(CO2)。大气中CO2的浓度从1959年的280ppm上升到2018年的400ppm。CO2的逐年增加已经引起了严重的环境问题，甚至扰乱了人类的正常生活。因此，迫切需要建立理想的方法，将大气中的CO2转化为其他有用的化学品和燃料。
图2. CO2光催化全过程示意图。
要点2. 光催化CO2转化的整个过程通常包括五个基本步骤：光捕获、电子-空穴对分离和转移、CO2吸附、表面吸附剂之间的氧化还原反应以及产物的解吸。
图3.（a）POMs的经典结构。（b）POMs中可进行设计的位点。
要点3. POMs结构类型的分类是基于配原子与杂原子的相对比例。在不同类型的POMs中，Keggin和Dawson结构的研究最为广泛。除这些基本类型外，POMs的复杂结构也得到了发展。POMs可以通过模板设计，配原子、杂原子取代或掺杂，配体修饰等方式获得预期的性能。
图4. POMs的优点及应用。
要点4. POMs由于其强的Brønsted酸度、可逆的氧化还原活性、良好的光电性能和热稳定性以及多样的结构，一直是许多研究人员关注的焦点。目前，POMs已广泛应用于催化、传感、太阳能电池、磁性和药物等领域。
图5. 不同的POMs的带隙能、LUMO和HOMO能级的电势，以及CO2转化过程中可能产生的产物在pH=7时的氧化还原电位。
图6. 在能级上调节POMs吸光性能的策略。
要点5. 光催化材料的光吸收能力会对其光催化活性产生重要影响。与用作光催化剂的半导体类似，POMs的带隙能，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的电势是决定光催化效率的重要因素。就POMs而言，带隙能是指HOMO能级和LUMO能级之间的能量差，能带结构对光学特性起着关键作用。各种POMs具有不同的能级，导致不同的光学特性。为了使POMs在光催化CO2转化过程中表现出理想的活性，在光催化过程中要求HOMO能级的电势要比产物/CO2的还原电位更负，以获得有价值的产物。同时，LUMO能级的电势需要比O2/H2O的氧化电位更正，以产生质子和氧气。在CO2光还原过程中，除了合适的能级电势外，POMs的带隙能也成为研究的焦点。一般来说，带隙越小越好，因为电子-空穴对容易被激发。然而，人们发现，基于钼(Mo)和钨(W)的POMs属于宽带隙材料，特别是基于W系列的POMs(取代的化合物除外)，这可能导致需要高能量的入射光，如紫外线(UV)光来激发反应，这对光催化的长期发展是不利的，因为紫外光只占太阳光的5%左右。因此，利用可见光响应的POMs对于实现有效利用能量以提高光催化性能是非常迫切的。幸运的是，通过几种策略来调节能级，可以获得理想的具有可见光反应的POMs用于光催化，比如引入过渡金属、配体或者和光敏剂复合。这些策略在优化POMs的光吸收能力方面发挥了不可替代的作用，也为POMs在光催化领域的应用提供了更多的机会。
图7. POMs在CO2光还原中的作用简单示意图：（a）光催化剂，（b）共催化剂，（c）光敏剂，（d）多电子供体。粉红色的椭圆形球表示POMs基光催化剂中的其他成分。
要点6. 近年来，由于POMs具有可调节的光吸收性、高热稳定性、可逆的氧化还原性、多样化的组成和特定的活性位点等特点，在CO2光催化领域中，以POMs基材料作为催化剂的研究工作越来越多。随着研究的不断深入，POMs在CO2的光催化转化中具有重要意义。POMs可以作为光催化剂、共催化剂，以及光敏剂和多电子供体在CO2的光还原过程中使用。因此，可以得出结论，基于POMs的催化剂将是光催化还原二氧化碳的最有前途的催化剂之一。
图8. POMs在光催化还原CO2过程中直接作为光催化剂。
图9. POMs在光催化还原CO2过程中直接作为光催化剂。
要点7. 对于POMs，高效的光吸收主要归功于配体到金属的电荷转移（LMCT），形成较低能量的O→M LMCT转变。这些被光激发的POMs在氧化和还原方面都比处于基态的物种更活跃。这一特性使POMs或基于POMs的材料能够直接作为光催化剂，而无需额外的光敏剂。
图10. POMs在光催化还原CO2过程中作为共催化剂。
要点8. 一般来说，由于HOMO和LUMO之间的带隙能量较大，许多POMs往往在紫外区表现出光吸收能力，而在可见光下的活性较差，严重制约了其在光催化领域的应用。缩小POMs带隙的最有效策略之一是在POMs中引入过渡金属以优化其对可见光的吸收，但有时单纯依靠POMs仍无法达到理想的光催化性能。考虑到这一点，可以在反应体系中引入额外的光敏剂（PS，具有可见光响应）,POMs与额外光敏剂之间的协同作用，可以使POMs作为共催化剂在CO2光还原中发挥作用。POMs优异的电子接受特性使它们能够有效地接受来自激发的PS的电子。换句话说，POMs可以促进光诱导电子的转移，从而提高CO2RR的光催化效率。
图11. POMs在光催化还原CO2过程中作为光敏剂。
图12. POMs在光催化还原CO2过程中作为光敏剂。
要点9. POMs在紫外线区域具有很强的光吸收能力，通过调整POMs的能级，可以将光吸收扩大到可见区域。光活性POMs可以作为光敏剂，参与CO2的光还原。这些POMs的作用包括通过吸收光进行激发，在光的照射下产生光电子和空穴，然后电子转移到催化中心进行CO2还原。
图13. POMs在光催化还原CO2过程中作为多重电子供体。
要点10. 近年来，CO2光还原的挑战之一是光产生的电子和空穴可能在催化过程中重新符合，严重影响反应活性。因此，平衡电子和空穴的自复合，是提高二氧化碳光催化活性的有效途径之一。POMs被认为是一个完美的 "电子开关"，因为它们在催化过程中既可以保留又可以释放多个电子。因此，POMs在光催化还原CO2过程中有望调节电子转移以促进光催化活性。
【意义分析】
众所周知，二氧化碳的光还原是实现绿色和可持续发展的一种有前途的方法。光催化剂的设计和选择对于高效率地还原二氧化碳至关重要。在众多的催化剂中，POMs表现出独特的性质和功能，包括可调整的能级和带隙，以及强大的接受和失去电子的能力。以POMs为主要设计平台对设计高效的光催化剂具有重要意义。本文从POMs在CO2光还原中的作用的角度出发，通过总结POMs和POMs基材料的CO2光催化的最新工作，详细归纳了POMs在催化过程中的作用，为设计出更优质、更高效、更稳定、并具有优良选择性的光催化剂提供方向和启示，有利于CO2光催化的长远发展。
