导读
我们知道地表水体太阳光照下产生过氧化氢（H2O2）等活性物种，但是过氧有机物（ROOH）是否光化学生成一直是未解之难题。本论文发现溶解性有机质溶液在模拟太阳光照下，甲基过氧化氢（MHP）是唯一被检测到的有机过氧化物，并且MHP的光量子产率是10-6数量级。MHP的光化学生成与超氧根离子（O2•−）和甲基自由基（CH3•）密切相关，我们阐明了其生成机理。研究MHP的光化学生成对研究其他过氧有机物光化学生成有重要的启示作用。
本研究采用柱后衍生化的高效液相色谱法来检测溶解性有机质（DOM）溶液光化学过程中产生的有机过氧化物（ROOHs）。该方法是利用ROOH在辣根过氧化物酶（HPR）的存在下能将对羟基苯乙酸（POPHA）转化成高荧光性的二聚产物。
▲图1 在光照条件下，6小时内（a）H2O2和（b）MHP在SRNOM中生成情况。（PBS = 5 mM，pH = 7.0，[DOC] = 20 mgC L-1）（来源：ACS）
实验结果表明，在对六种有机质（包括四种天然有机质和两种污水有机质）溶液的光照实验中发现，不同溶液中均能检测到MHP，并且MHP是唯一被检测到的ROOH。在6小时光照时间内，不同DOM中H2O2呈现先升高后稳定的趋势。对于六种不同的DOM，光量子产率（ΦMHP）范围在(1.09 ± 0.09) × 10-6到(4.95 ± 0.11) × 10-6之间。与光照过程中伴随生成的H2O2的光量子产率（ΦH2O2）相比，ΦH2O2/ΦMHP的比值范围是147 - 676。
▲图2 超氧根离子（O2•−）的稳态浓度对MHP生成速率的影响。（a. SOD浓度，b. 溶解氧，c. pH值）（来源：ACS）
通过超氧化物歧化酶（SOD）淬灭超氧根离子（O2•−）、溶解氧改变O2•−的稳态浓度、pH改变O2•−的酸碱格式（O2•−/HO2•）来探究O2•−的参与情况。实验结果表明，大部分MHP的生成依赖于O2•−这一途径，通过中间体（CH3OO•）与O2•−的反应能生成MHP，并且这一中间体与HO2•的反应速率更快。
▲图3 在光照条件下，SRNOM中（a）CH3•的生成和（b）CH3•的生成速率曲线。pH = 8.2，[DOC] = 20 mgC L-1，对甲基酚（p-cresol）的浓度范围为0-500 µM。实验均在氩气饱和条件下进行。（来源：ACS）
本研究采用荧光胺衍生化的方法，测定了SRNOM溶液中甲基自由基（CH3•）的光化学生成，该方法主要是在无氧条件下，通过3-氨甲基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基（3-AMP）捕获CH3•后使用荧光胺衍生化为强荧光性的产物，而后通过液相色谱串联荧光检测器测定。实验结果表明，空气条件下，SRNOM中约有52%的CH3•将转化为MHP，而在氧气饱和条件下，这一数值达到98%。甲基酚能有效促进MHP的生成。
在DOM中MHP的生成机理可以推测为：
上述结果为研究自然水体中其他大分子ROOH提供重要依据。
参考文献
联系作者: 宋卫华，教授，复旦大学，Email：wsong@fudan.edu.cn
