第一作者：Qinzhen Li，Baoyu Huangong>
通讯作者：Jinsong Chai，裴勇，朱满洲
通讯单位：安徽大学，湘潭大学
研究内容：
原子精确的贵{attr}3163{/attr}纳米团簇保留了金属键的原始状态，为凝聚态起源的基础研究提供了一个关键的基准。此外，从{attr}3182{/attr}金属配合物到纳米团簇的转变对理解纳米团簇的结构演化，特别是其成核机制也很重要。在这里，三个过渡尺寸的金纳米簇是通过控制二膦介导自上而下的程序制备的。从小型的金属纳米团簇开始，通过对初始团簇表面和核的控制剪切得到了三个新的纳米团簇Au13(SAdm)8(L4)2(BPh4)(Au13)，Au14(S-c-C6H11)10L4(Au14)，Au16(S-c-C6H11)11LPh *(Au16)。结合它们的原子精确结构和DFT理论计算，描绘了从Au12(SR)12(0e-)到Au18(SR)14 (4e-)的结构演化过程。此外，对其电子结构的研究表明，从有机络合物到纳米团簇的演化伴随着HOMO-LUMO的急剧减少。最重要的是从Au12(SR)12络合物到Au13纳米团簇的“Au4S4到Au5”形核过程捕获了第一个Au-Au键的形成。这项工作为深入了解金纳米核的内核起源及其与金属络合物的结构转变关系提供了依据。
图1：Au16的晶体结构图解(a) Au7内核。(b)两个主要的motifs。(c)一个Au1S2motif和一个P原子。(d) μ2 -P的位置。
要点一：
作者选择Au18(SR)14作为初始纳米团簇，以Lph为修饰试剂，将二膦介导的自上而下法应用于Au18(SR)14纳米团簇。等到了尺寸小于Au18(SR)14的Au16纳米团簇。进一步的结构分析表明Au16包含一个Au7核，可以看作是两个顶点共享的Au4四面体如图1a所示。发现了两个四聚体的motifs (Au4S5和Au4S4P1)在Au7核的外围交错排列（图1b）。此外，Au7核中的两个Au4单元通过顶部的Au1S2 motif连接，二膦配体中的一个P原子与核中剩余的Au结合（图1c）。由于Lph配体中一个苯基的泄漏，二膦配体中的另一个P原子以μ2-P原子的形式与两个金原子配位形成了Au4S4P1motif如图1d所示。
要点二：
因为Au18(SR)14可以用二膦裁剪成尺寸更小的Au16，作者进一步将此方法应用到了Au16(SR)12(SR=1-金刚烷硫醇)纳米团簇。结果表明，用L4对Au16(SR)12进行裁剪到了Au14纳米团簇。如图2a所示Au16(SAdm)12在5158.6Da处有分子离子峰，在5158.6处有两个强烈的离子峰分配给[Au16 (SAdm)11 ]+和[Au16(SAdm)12 + Cs]+。在加入L4和环己硫醇2min后Au16(SAdm)12信号消失，出现了四组峰。结果表明样品的组成为[Au14 (SAdm)10−x (S-c- C6H11)xL4]+ (x = 2−8)。ESI-MS结果表明，从Au16(SR)12转变为由二膦配体量身定制的Au14可以相当迅速的完成。显示了这种尺寸定制程序的易化性和高效率。Au14的结构与Cd1Au14(SR)12和Au15(SR)12非常相似。Au14是由两个共用一条边的Au4四面体形成的Au6核（图2b）。
图2：(a) Au16-Au14随时间变化的ESI-MS图。(b)Au14的晶体结构图。
要点三：
在Au16转化成Au14的过程中作者还发现了一个新的团簇[Au13(S-c-C6H11)8(L4)2 ]+它是一个亚稳态的结构通过SAdm的配体交换进一步稳定。通过延长反应时间并多次使用过量的HSAdm处理，可以得到含有所有巯基配体的Au13。与HSAdm进行配体交换后，Au13变得稳定。X射线晶体学显示，Au14的Au6核中除去了一个金原子，形成了具有平面型Au5核的Au13。Au13中的Au5核是由三角形共享顶点组成的。进一步发现一个环型Au8S8motif保护的Au5核。此外，两个L4配体从顶部和底部进一步盖住Au5，以维持整体框架。Au13在结构上与之前报道的环中型Au12(SR)12配合物相似。
图3：Au13的晶体结构说明(a)Au5内核 (b)Au8S8motif的环形结构 (c)Au13的整体结构(d)Au12的整体结构。
参考文献：
Q. Li, B. Huang, S. Yang, H. Zhang, J. Chai, Y. Pei, M. Zhu, Unraveling the Nucleation Process from a Au(I)-SR Complex to Transition-Size Nanoclusters, J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15224–15232.
