标题：Tuning the coordination environment of single-atom catalyst M-N-C towards selective hydrogenation of functionalized nitroarenes
第一作者：Dan Zhou
通讯作者：Leilei Zhang, Jianzhong Yin, Aiqin Wang
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
研究内容
对单原子催化剂（SACs）的配位环境进行微调是优化其催化性能的有效方法，但由于SACs的脆弱性，这一方法仍然具有挑战性。作者报道了以谷氨酸为N/C源，以热解气氛为调节剂，对M-N-C（M=Fe, Co, Ni） SACs的配位环境进行工程设计的新方法。与N2相比，NH3在T<700℃时可以促进N的掺杂，并在更高的温度下蚀刻N物种，从而精细地调整了 M-N 配位数（CN）和电子结构。结果表明，Ni单原子的电子密度随着Ni-N CN的降低而增加，Ni-N-C解离H2的能力大大增强，在功能化硝基芳烃的化学选择性加氢反应中具有较高的催化活性。此外，该调制方法可以应用于包括Fe和Co在内的其他过渡金属，特别是对于合成的Co-N-C SAC，其活性比迄今为止报道的最先进的M-N-C催化剂高一个数量级，显示了SACs协调环境工程的巨大潜力。
要点1
作者开发了一种新方法来调节M-N-C SACs的协调环境。通过在NH3气氛下在700-900℃下热解Ni(II)-谷氨酸复合物，可以通过改变热解气氛和温度来微调局部配位环境和电子特性。
要点2
Ni-N CN随着热解温度从700℃升高到800℃而减少，同时，Ni单原子的电子密度增加。用H2进一步处理可能会产生更多富含电子的Ni单原子中心。因此，取代硝基芳烃选择性氢化的催化活性随着这一趋势而增加，而不会影响化学选择性。
要点3
这种调节方法可以扩展到 Fe和Co在内的其他过渡金属，所合成的Co-N-C SAC在3-硝基苯乙烯加氢反应中对3-乙烯基苯胺的转化率为152.3 h−1，选择性为99%。这是迄今为止报道的最高水平，比最先进的无贵金属M-N-C催化剂的活性至少高出一个数量级。
图1.（a）Ni-N-C催化剂的制备过程。（b-d）不同Ni-N-C催化剂的N2吸附-脱附等温线、拉曼光谱和XRD谱图。（e-g）Ni800NH3的STEM、元素映射、HAADF-STEM图像。（h）Ni900NH3的HAADF-STEM图像。
图2.不同气氛下Ni-Glu/SiO2（（a）和（b））和Glu/SiO2 （c）热解过程中尾气的质谱（MS）监测结果：（a） He，（b）和（c）NH3。监测m/z为2（H2）、17（NH3）、18（H2O）、27（HCN）、28（N2或CO）和44（CO2）的信号作为热解温度的函数。
图3.不同Ni-N-C单原子催化剂Ni 2p（a）和N 1s（b）的XPS谱。
图4.通过EXAFS（a）和XPS（b）确定TOF和Ni氧化态与Ni-N CN之间的关系。
图5.反应速率与H2压力（a）和NS（b）的关系。
图6.不同焙烧温度下催化剂的H-D交换谱（HD: m/z=3）。
参考文献
Dan Zhou, Leilei Zhang, Xiaoyan Liu, Haifeng Qi, Qinggang Liu, Ji Yang, Yang Su, Jingyuan Ma, Jianzhong Yin & Aiqin Wang. Tuningthe coordination environment of single-atom catalyst M-N-C towards selective hydrogenation of functionalized nitroarenes. Nano Research, 2021.
