第一作者：Xiaofeng Zhu
通讯作者：Xunyu Lu
通讯单位：University of New South Wales Sydney
研究内容：
在燃料电池和金属-空气电池中，需要相当数量的铂(Pt)来确保氧还原反应(ORR)有足够的速率。因此，原子铂催化剂的实施有望将铂含量降至最低。在这一贡献中，概念上预测和实验开发了碳基质(PtNPC)上氮(N)和磷(P)共配位的Pt原子中心，从而改变了Pt的d带中心，从而促进了固有的ORR活性。因此，铂含量创历史新低(≈0.026%)的PtNPC显示出与基准相当的ORR活性，起始电压为1.0VRHE，半波电位为0.85VRHE。它还具有15000次循环试验的高稳定性和0.9VRHE时6.80s-1的卓越周转频率。Damjanovic动力学分析揭示了PtNPC从混合的2/4电子到主要的4电子路线的ORR动力学。研究发现，配位的P物种显著地移动了Pt原子的d带中心，这是PtNPC具有优异性能的原因。
要点一：
要点二：
要点三：
图1. a) 在碱性条件下，在平衡电位 (1.23 V) 下 PtNx 和 PtNxPO 催化剂上的 ORR 计算自由能图。在 PtN4-PO 1 和 2 中，PO 组位于两个不同的 α-C 位点。 b) 计算的 ORR 理论起始电位与 PtNx 和 PtNxPO 催化剂上 OH* (DGOH*) 的自由能的关系。吡啶-N4 和 Pt(111) 的值取自参考文献。并分别以实心黑色三角形和黑色虚线显示，以进行比较。在 c) PtN3 与 2OH 和 d) PtN3-PO 与 2OH 上 Pt 原子 d 轨道的投影态密度 (PDOS)。灰色虚线表示费米能级。 d 波段中心 (ed) 用虚线表示。
图2. PtNPC 样品制备示意图。图中的灰色、白色、红色、粉色、蓝色和黄色球分别表示 C、H、O、P、N 和 Pt 原子。
图3. a) PtNPC-0.5 样品的明场 TEM 图像；插图表示碳壳的厚度。 b) PtNPC-0.5 的暗场 SEM 图像。 c) PtNPC-0.5样品中单原子Pt位点的HAADF-STEM图像；插图是在高放大倍率下获得的。 d) 源自 (b) 的 PtNPC-0.5 的相应基本映射。 e) 包含 C 和 N 信号的 PtNPC-0.5 的 EELS 光谱。 f) Pt L3 边缘样品的 XANES 光谱。 g) 实验 Pt L3 边缘 EXAFS 信号的傅里叶变换 (FT) 幅度和 PtNPC-0.5、PtNC-0.5、Pt 箔和 PtO2 在 R 空间的最佳拟合。
图4. a) 样品在 0.1 M O2 饱和 KOH 中的线性扫描伏安法 (LSV)，扫描速率为 5 mVs-1，转速为 1600 rpm。 b) PtNPC-0.5 和商业 Pt/C 20 wt% 的反应过程中过氧化物的产率和转移电子的数量。 c) PtNPC-0.5 加速持续时间测试 (ADT) 后记录的 LSV。 d) 从 (a) 计算的动态电流密度 (jk) 得出的塔菲尔图。 e) 比较 (a) 中 0.9 VRHE 的 jk 和计算的周转频率 (TOF)。 f) 用 KSCN 对 PtNPC-0.5 进行毒害测试并随后回收。 g-i) 作为 PtNPC-0.5、PtNC-0.5 和 NC 催化剂在 120 ug cm-2 负载下的电位函数的估计速率常数。 (i) 的插图显示了 ORR 的 Damjanovic 模型。
参考文献
Zhu, X.; Tan, X.; Wu, K. H.; Haw, S. C.; Pao, C. W.; Su, B. J.; Jiang, J.; Smith, S. C.; Chen, J. M.; Amal, R.; Lu, X., Intrinsic ORR Activity Enhancement of Pt Atomic Sites by Engineering the d-Band Center via Local Coordination Tuning. Angew Chem Int Ed Engl 2021, 60 (40), 21911-21917.
