on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-28643-8 作者提出了一种“双活化界面聚合”策略，通过在油相溶液中加入辛酸，水相单体中加入甲酸钠分别活化醛单体和胺单体，显著提升了水-有机相界面处的席夫碱反应速率。制备了具有超高IEC（4.6 mmol g-1）和高结晶度的离子型共价有机框架膜（ionic Covalent Organic Framework Membranes, iCOFMs）用于质子传导。这种双活化界面聚合的策略可拓展至其它iCOFMs（如TpPa-SO3H膜）的制备，具有很好的普适性，为iCOFMs的制备提供了一种新的平台技术。燃料电池作为氢能产业的终端应用环节之一，具有高能量转化效率，是推进氢能全产业链发展的重要技术，对建立健全绿色低碳、循环发展经济体系，实现“碳达峰、碳中和”伟大目标意义重大。质子交换膜燃料电池作为一种典型的燃料电池系统，具有工作温度低、安全、高效等优势，其核心部件质子交换膜的传导率和稳定性直接决定了燃料电池的输出功率和使用寿命。高传导率、强稳定性质子交换膜一直是燃料电池领域重点发展方向。共价有机框架（COFs）与传统高分子膜材料相比，具特定的拓扑结构、固有且稳定的规整孔道及可设计的化学基团，以席夫碱类COFs材料为例，可通过设计胺单体和醛单体，在温和的条件下制备不同结构的COFs膜，实现分子与离子的快速、选择性传递。通过设计含有离子基团的胺单体，在COFs骨架上引入高密度、均匀分布的离子化基团（如-SO3H，-COOH），制备离子型共价有机框架膜（ionic Covalent Organic Framework Membranes, iCOFMs），可在膜内构筑连续、规整的离子传递通道，有望成为突破传统离子交换膜性能瓶颈的新途径。界面聚合由于其简便、可控、通用的优势，已成为一种COFs膜制备的主流技术，但在iCOFMs制备方面仍存在明显局限。对于界面聚合过程，两相中单体反应活性直接影响COFs膜结构形成。对于含离子基团的胺单体，离子基团的吸电子效应和空间位阻效应会降低单体反应活性。此外，离子基团的质子易与-NH2 结合形成-NH3+，抑制胺单体的亲核攻击能力。以Fukui函数作为描述符，可发现这种活性抑制效应会随着离子基团数量的增加而愈发明显，从而严重限制了iCOFMs的离子交换容量（IEC）和质子传导率。鉴于此，作者提出了“双活化界面聚合”策略（图1），通过在油相溶液中加入辛酸，水相单体中加入甲酸钠分别活化醛单体和胺单体，显著提升了水-有机相界面处席夫碱反应速率，从而制备了具有超高IEC（4.6 mmol g-1）高结晶度TpBD-(SO3H)2 iCOFMs 用于高效质子传导。▲图1. TpBD-(SO3H)2 iCOFMs 的制备与表征
制备过程如图1所示，XRD、TEM、BET等表征说明TpBD-(SO3H)2 iCOFMs具有较高结晶度。为进一步探索双活化界面聚合机理，作者分别在四种不同条件下（不活化、胺单体活化、醛单体活化和双活化）尝试制备TpBD-(SO3H)2 iCOFMs。如图2所示，只有在双活化条件下才能制备出高结晶度、高强度iCOFMs。基于此，作者提出了双活化界面聚合的初步机理，并计算对比了活化前和活化后的单体Fukui函数，发现活化后单体反应活性得到显著提高。此外，作者尝试了不同活化剂的效果，并尝试提出了活化剂的选择原则：醛单体活化剂应该为弱布朗斯特酸，同时不与水互溶；胺单体活化剂应该为弱布朗斯特碱，能够促进离子基团解离。通过调节两种活化剂添加量（图3），在优化条件下制备出来的iCOFMs质子传导率达到0.66 S cm-1（90oC, 100%RH），为已报道COFs质子交换膜中的最高值，为商用Nafion 212膜的9倍。同时，由于离子基团的保水能力，超高IEC的TpBD-(SO3H)2膜质子传导率展现出了很好的湿度弱依赖性(图4)，有望在燃料电池、液流电池、锂电池和纳滤等领域得到应用。另外，这种双活化界面聚合的策略也可拓展至其它iCOFMs（如TpPa-SO3H膜）的制备，具有很好的普适性，为离子化共价有机框架膜的制备提供了一种新的平台技术。▲图4. TpPa-SO3H、TpBD-(SO3H)2 iCOFM和Nafion 212膜的湿度-传导率关系
Wang, X., Shi, B., Yang, H. et al. Assembling covalent organic framework membranes with superior ion exchange capacity. Nat Commun 13, 1020 (2022).张润楠，天津大学讲师，天津市优秀博士论文获得者，美国化学会I&ECR有影响力研究学者，主要从事高端膜材料研发及环境、能源领域的应用研究，重点研究膜表界面、孔道等多级结构精密构筑及分子、离子、纳米流体高效传递过程。在 Chem. Soc. Rev.、 JACS 、J. Mater. Chem. A等期刊上发表SCI论文80余篇，SCI他引3000余次。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后特别自资助（站前）及面上项目等。
姜忠义，天津大学化工学院教授。教育部长江学者，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人，中国石化联合会创新团队负责人，国家基金委创新群体学术骨干。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、多酶催化、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引25000余次，H因子87。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、Research、GreenChemical Engineering等期刊编委。入选2021年全球顶尖前10万科学家榜单（暂居“化学工程与技术“学科国内第一、全球第四）。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，全球高被引学者（化学工程）榜单。
