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直接甲醇燃料电池(DMFCs)因其能量转换效率高、高功率密度、简化的系统以及甲醇易于运输和储存而有望用于各种新能源装置。然而，缓慢的阳极甲醇氧化反应(MOR)活性、CO中毒现象和电催化剂的耐久性不足，阻碍了DMFCs的商业化发展。当前，Pt基纳米材料仍是最有效的MOR电催化剂，然而贵金属过高的成本和MOR过程中产生的一氧化碳(CO)对Pt的中毒效应仍是比较棘手的问题。因此，开发具有高活性和高稳定、并最大限度减少Pt含量的MOR催化剂仍是非常有趣的课题。电催化剂的结构设计和合金化能够带来应力效应和电子效应对Pt纳米结构的双重调控，从而带来更高的MOR性能，同时也是降低Pt载量的有效策略。近期，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室田新龙教授团队的研究工作以“Rational design ternary platinum based electrocatalysts for effective methanol oxidation reaction”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。在该项研究中，作者提出通过在二元PtBi系统中，引入具有能够活化水性能的M（Co、Ni、Cu、Zn、Sn）作为第三种成分，并采用一种简单通用的溶剂热合成方法，制备三元PtBiM纳米片（NPLs）。其中，PtBiZn纳米片展现了最高的MOR活性（3.29 A mg−1Pt）和耐久性。作者进一步通过DFT计算表明了第三种成分的加入能够调节催化剂表面的Pt的电子结构，使催化剂具有更好的耐毒性。在本工作中，通过简单的溶剂热法在二元PtBi体系中引入第三种金属M，制备了二维三元PtBiM NPLs。结合透射电镜、X射线衍射技术、X射线光电子能谱等表征手段，证明了催化剂样品为均匀的纳米片结构并暴露大量的（110）晶面，如图1所示。图1.（a）PtBiZn NPLs制备流程图；（b-h）PtBiZn NPLs的TEM图、HAADF-STEM图、EDX图、PXRD图、HRTEM图、FFT图和EDX-mapping图。同样的，该工作为了探索制备方法的通用及稳定性，对不同种供氧物种进行了EDX-mapping的表征，如图2所示。说明了该方法的通用性以及简单易操作。图2.（a）PtBi NPLs；（b）PtBiCu NPLs；（c）PtBiNi NPLs；（d）PtBiSn NPLs；（e）PtBiCo NPLs 的EDX-mapping图。制备的催化剂样品中，Pt3Bi3Zn NPLs展现出了最好的催化性能。在酸性条件下（电解质溶液为0.1 M HClO4+0.5 M CH3OH），Pt3Bi3Zn NPLs在1.0 V vs. RHE时的质量活性为3.29 A mg−1Pt，分别是PtBi NPLs，商业PtRu/C和Pt/C催化剂的2.3，3.43和5.39倍。此外，Pt3Bi3Zn NPLs的质量活性也是Pt3Bi3Zn0.48 NPLs和Pt3Bi3Zn1.36 NPLs的1.41和1.28倍。不仅如此，催化剂的第三种金属M作为亲氧物种，为催化剂表面提供大量的OH−，Pt3Bi3Zn NPLs的起始电位在约0.6 V vs. RHE左右，相比商业铂碳和商业铂钌碳负移了0.2和0.15 V vs. RHE，充分展现了Pt3Bi3Zn NPLs优异的抗中毒能力。图3.（a）不同催化剂的循环伏安曲线；（b）不同组分PtBiZn的循环伏安曲线；（c）质量活性对比；（d）比活性对比；（e）一氧化碳溶出曲线；（f）稳定性曲线。为了探究PtBiZn NPLs性能提高的原因，对催化剂展开了DFT计算。综合考虑了Zn原子3种可能掺杂配置情况并构筑理论计算模型。通过计算表面铂原子的d带中心(εd)，与原始PtBi相比，在表面上沉积Zn原子导致相邻Pt原子的d轨道密度下移且更负，表面CO吸附能(1.73 eV)小于PtBi表面的吸附能(1.96 eV)。这些计算证据表明，将Zn原子引入PtBi表面能够进一步调节Pt电子结构和中间体(CO)的结合强度，最终导致MOR性能的增强。作者通过简单的溶剂热方法合成二元PtBi NPLs以及三元PtBiM NPLs催化剂。引入亲氧组分如铜、镍、锌、锡和钴可以进一步增强代表性二元PtBi体系的MOR活性。Pt3Bi3Zn NPLs表现出最好的MOR活性，质量活性为3.29 A mg−1Pt，分别是PtRu/C和Pt/C的3.4倍和5.4倍，以及更高的抗CO中毒性能和稳定性。DFT计算表明，Zn的加入可以进一步调节PtBi NPLs表面Pt的电子结构，与双金属PtBi相比，可以实现更容易的脱碳过程。该工作为合理合成具有良好抗中毒性能和稳定性的高效MOR电催化剂提供了新的途径和方法。Rational design ternary platinum based electrocatalysts for effective methanol oxidation reaction
Hao Tian, Daoxiong Wu, Jing Li*, Junming Luo, Chunman Jia, Zhongxin Liu, Wei Huang, Qi Chen, Chong Michael Shim, Peilin Deng*, Yijun Shen, Xinlong Tian*
Journal of Energy Chemistry
DOI:10.1016/j.jechem.2022.02.021
田新龙，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室教授、博士生导师；中国化工学会储能工程专业委员会委员、海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、海南省“领军人才”；担任Scientific Reports编委，Advanced Powder Materials、Rare Metals和Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委，储能科学与技术杂志“氢能与燃料电池”专刊特邀主编。2016年于华南理工大学获得工学博士学位，随后于华中科技大学从事博士后研究工作；2019年3月加入海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室，担任“海洋清洁能源”创新团队负责人。当前主要研究方向为新能源材料和纳米材料功能化设计，应用于电催化、光/电解海水制氢、氢燃料电池和可燃冰转化。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Joule, J. Energy Chem.和Sci. Bull.等学术期刊上发表SCI论文90余篇，先后主持国家级和省部级基金10项，授权国家发明专利1项，美国发明专利1项。
