第一作者：Xiao-Hong Maong>，Yubing Si

通讯作者：臧双全，王朝阳

通讯单位：郑州大学

研究内容：

金属前驱体在金属纳米团簇(NCs)自下而上合成过程中对其组成和几何结构具有重要的意义。该研究探究了一种由磷化氢和硫醇共同保护的银纳米团簇，即[Ag₃₉(PFBT)₂₄(TPP)₈]^2- (Ag₃₉, PFBT =五氟苯硫醇，TPP =三苯基膦)，进行了分离和结构表征。采用三层Ag₁₃@Ag₁₈@Ag₈S₂₄P₈核-壳结构。Ag₁₃@Ag₁₈内核在多层贵金属纳米团簇中是不寻常的。通过在合成中引入一个铜前驱体，形成了一个双金属纳米团簇[Ag₃₇Cu₂(PFBT)₂₄(TPP)₈]²⁻(Ag₃₇Cu₂)，除了两个外Ag原子被铜原子取代外，得到了与Ag₃₉相同的结构。令人惊讶的是，合成过程中使用的Cu前驱体对最终结构的确定至关重要。Cu前驱体的改变导致上述合金纳米团簇与Ag₁₄纳米团簇共结晶，即[Ag₃₇Cu₂(PFBT)₂₄(TPP)₈]²⁻·[Ag₁₄(PFBT)₆(TPP)₈](Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄)。通过理论计算分析的电子结构表明，Ag₃₉是一个具有17个电子的开壳超原子。详细地比较和研究了Ag₃₉、Ag₃₇Cu₂和Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄的光吸收。该研究不仅丰富了合金金属纳米团簇的家族，而且为深入研究其晶体生长和光物理性质提供了一个基于金属纳米团簇基的共晶平台。

示意图1：Ag₃₉、Ag₃₇Cu₂和Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄的合成路线。

要点一：

该研究提出了通过简单的一锅法合成具有多层核壳结构的开壳超原子银NC-Ag₃₉的制备方法。SC-XRD结构揭示了一个带有Ag₈S₂₄P₈金属配体框架的 Ag₁₃@Ag₁₈核。通过银和不同铜前驱体的共还原，分离出同晶双金属Ag₃₇Cu₂及其与扭曲立方Ag₁₄ NC的共晶形式，进一步验证了金属前驱体在金属NC组装中的关键作用。

要点二：

Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄是含有Ag Cu合金NCs的稀有金属NC基共晶。进行理论计算，深入了解Ag₃₉的电子结构和光吸收。光吸收的比较表明，核壳金属NC的外部金属取代很少影响它们的光学跃迁。该研究工作不仅扩展了合金金属NCs的家族，而且为深入研究共晶NCs的生长和演化原理提供了一个平台。

图1：(a) Ag₃₉的整体结构。(b)二十面体Ag₁₃核。(c)伪十二面体Ag₁₈壳。(d)Ag₁₈@Ag₁₃核壳。(e)Ag₁₃@Ag₁₈@Ag₈S₂₄P₈图形。(f和g)S原子的不同配位模式。原子颜色：Ag，深绿色和绿松石色；P，紫色；S，黄色；F，浅绿色；C，灰色。为了清晰起见，我们省略了所有的氢原子。

图2：(a) Ag₃₇Cu₂的整体结构。(b)Ag₁₃@Ag₁₈@Ag₆Cu₂S₂₄图形。(c) Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄中组分Ag₁₄纳米团簇的晶体结构。(d)Ag₁₄中的Ag₆@Ag₈核。原子颜色：Ag，深绿色和绿松石色；铜，棕色；P，紫色；S，黄色；F，亮绿色；C，灰色。为了清晰起见，我们省略了所有的氢原子。

图3: (a)在空间填充模型中Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄的单元格。(b) Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄中的簇间C-H···π和C-H···F相互作用。(c)Ag14中簇内π··π和C-H···π相互作用。(d)Ag₃₇Cu₂中π···π和C-H···F相互作用。橙色、紫色和蓝色虚线分别对应C-H···π、π···π和C-H···F相互作用。原子颜色：Ag，深绿色和绿松石色；铜，棕色；P，紫色；S，黄色；F，亮绿色；C，灰色；H，法国灰色。

图4：(a) [Ag₃₉]^-的最高占据状态。(b) Ag₃₉的SOMO和自旋密度。(c) Ag₃₉（红色）、Ag₃₇Cu₂（蓝色）和Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄（紫色）在溶液中的紫外-可见吸收光谱。显示Ag₃₉的计算（黑色）光谱用于比较。(d, e) Ag₃₉的跃迁参与分子轨道。

参考文献

Xiao-Hong Ma,^# Yubing Si,^# Lan-Lan Luo, Zhao-Yang Wang*, Shuang-Quan Zang*,and Thoms C.W.Mak. Directional Doping and Cocrystallizing an Open-S{attr}3116{/attr} Ag₃₉ Superatom via Precursor Engineering. ACS Nano. 2022, DOI: 10.1021/acsnano.1c09911.