on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1021/acsenergylett.2c00063本文通过在经典聚合物正极材料-聚（TEMPO甲基丙烯酸酯）中引入蒽醌基团作为氧化还原媒介，从而提高氮氧自由基聚合物第二电子还原动力学，实现稳定高效两电子储能。氮氧自由基，例如TEMPO，及其聚合物因其具有较高氧化电位和可逆性而被广泛应用于柔性储能正极材料。尽管这类电极材料在结构合成与电化学性能优化上已经取得了重要进展，但其离真正应用仍有较大的距离。目前所报道的大部分TEMPO类聚合物电极其储能机理仅限于其第一电子过程 (例如TEMPO+/•, 3.6 V vs. Li+/Li)，使得其理论比容量仅为110 mAh/g。少数课题组将第二电子过程 (例如，TEMPO•/-, 2.6 V vs. Li+/Li)纳入电化学测试范围后，发现在常规条件下第二电子过程实际容量只达到理论比容量的30-50%，且不具备恒定的氧化还原电位，从而严重降低电极能量密度和功率密度。 本课题组前期的工作中已证实相比与氧化态下的第一电子过程，还原态下第二电子在电极表面及聚合物层中传输动力学过程缓慢，因而导致电极的两电子储能性能较低 (J. Mater. Chem. A, 2021,9, 13071-13079)。本文首次引入氧化还原媒介到自由基聚合物电极材料，从聚合物结构设计层面及电化学过程提高氮氧自由基聚合物的电化学性能。值得指出的是，在作者的前期工作中已证实在氮氧自由基聚合物中引入芳香性共轭基团，比如芘，可以实现聚合物与石墨烯及碳纳米管分子级别分散， 从而提高电荷和离子传导 (ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 40, 34900–34908. ；Mater. Chem. Front., 2018,2, 1805-1810. )。因此，在本工作中，作者选择同样具有平面共轭结构的蒽醌作为氧化还原媒介，是充分考虑到蒽醌(AQ)的媒介催化作用及其与碳纳米管的π-π相互作用协同降低了聚合物电极中非均相电荷转移电阻，并加速了TEMPO•/–界面过程的动力学。▲图1.（a）TEMPO+/•和TEMPO•/–的氧化还原对的电化学过程，(b) AQ 催化的TEMPO还原的电子转移过程。(c) AQ接枝聚合物P(TMA- co -AQ )及其多壁碳纳米管 (MWCNT) 复合电极的电子转移途径。
首先，作者在小分子体系中进行了催化过程的研究。通过循环伏安法(CV)表征，确定AQ-/AQ2-的还原电位略低于TEMPO•/–。因此，AQ理论上满足作为氧化还原媒介的标准。通过原位红外技术，作者表征了AQ催化TEMPO的电荷转移过程。在不含TEMPO自由基的体系中，归属于AQ的红外峰在氧化后保持400秒而没有变化。相反，在含有TEMPO的溶液中，AQ的相关红外吸收迅速衰减，从而间接证明AQ2-与TEMPO之间的氧化还原反应。▲图2. (a) TEMPO和AQ在0.1 mol/L Bu4NPF6乙腈电解液中的CV曲线；(b) AQ在 1.0 M NaCl 电解液中的电化学原位 FT-IR 光谱；(c) AQ在含有TEMPO的1.0 M NaCl电解液中的电化学原位 FT-IR 光谱。
进一步的动力学计算表明AQ-/2-的电子转移动力学过程要比TEMPO•/–高出两个数量级，所以有利于催化还原。通过CV表征及计算，作者发现在TEMPO存在下AQ2-的表观浓度增加最为明显，从而证实了AQ催化TEMPO还原。而且通过CA表征和计算给出了催化过程的转化频率(TOF)为69 h-1。▲图 3. (a) 使用MWCNT涂层的GC为工作电极在0.1 M Bu4NPF6乙腈电解质中以不同扫描速率测定AQ (4 mmol/L) 的CV曲线。(b) 在TEMPO底物 (10 mmol/L) 存在下AQ (4 mmol/L) 的CV曲线 (扣除TEMPO氧化还原背景)。(c) 在添加（红色）或不添加（蓝色）TEMPO底物时AQ− 和 AQ2−的表观浓度。(d) 用Nafion或Nafion包裹有AQ涂层的玻碳电极进行CA实验。溶液中加入PTMA时CA电流增强表明AQ对自由基聚合物的催化作用。CA电位为−1.8 V vs Ag/AgCl电极。
接下来，作者利用高效的自由基耦合反应，将AQ催化基团设计到经典的自由基聚合物PTMA中。含有AQ的聚合物与多壁碳纳米管之间显示出较强的相互作用，从而实现纳米尺度的包覆而形成剑鞘结构。该结构有利于电子从聚合物转移到载流体，而且有利于电解质离子的传输 （见原文）。▲图 4. (a) 通过铜催化自由基耦合反应合成P(TMA-co-AQ)，并通过π-π相互作用形成PTMA包裹的MWCNT复合材料，(b) PTMA/MWCNT复合材料和 (c) P(TMA-co-AQ)/MWCNT复合材料的扫描电镜图像，(d) MWCNT和 (e) P(TMA-co-AQ)/MWCNT复合材料的透色电镜照片。
在最后的电池测试中，P(TMA-co-AQ)的充放电曲线有着两个显著的放电平台，初始容量为174 mAh/g。而PTMA的第二电子（还原）过程则具有较大的过点位，没有明显的放电平台。P(TMA-co-AQ)在150圈充放电循环中每个循环的容量损失仅为0.18%，并且TEMPO• /–的放电容量约为85 mAh/g, 与单纯的PTMA相比提高了30%。结果证实AQ的催化过程也可以在电池中实现。▲图 5. PTMA/MWCNT和P(TMA-co-AQ)/MWCNT的电化学性能比较. (a) 聚合物半电池在1.5−4.2 V电位窗口内的循环伏安图 (与Li+/Li的对比)，(b) PTMA 和 (c) P(TMA-co-AQ)在 0.5 C 下第 1、20、50 和 150 圈循环时的充放电曲线，(d) PTMA和P(TMA-co-AQ) 在0.5 C 倍率下的循环性能和库仑效率，(e) PTMA和P(TMA-co-AQ)阴极在0.5 C至20 C循环时的比容量，(f) PTMA和P(TMA-co-AQ)电极的功率密度与能量密度比较。
该工作借鉴有机氧化还原媒介在无机锂氧电池，锂硫电池及太阳能电池中的成功应用，首次尝试用有机媒介催化有机电极材料以增强后者的动力学过程。值得指出的是，在AQ催化TEMPO第二电子氧化还原过程中，其催化TEMPO–到TEMPO的能力较弱，因此充电过程仍然具有较大的过电位。在回答审稿人问题时，作者进一步认识到氧化TEMPO–到TEMPO过程主要依赖于TEMPO–与TEMPO+的归中反应。 最后，作者希望该设计能被应用于其它有机高分子氧化还原体系中，从而提高聚合物可充电电池的整体性能。
2019本科毕业于郑州大学化工与能源学院，现就读于浙江理工大学理学院，主要研究方向为自由基聚合物正极储能材料的设计与构建。2020本科毕业于南京工业大学材料科学与工程学院，现就读于浙江理工大学理学院，主要研究方向为基于有机化合物构建全有机电池、铝离子电池等。2018年于澳大利亚昆士兰大学获理学博士学位，导师为生物工程及纳米技术中心贾中凡博士及Michael Monteiro教授。2018-2020年在美国约翰霍普金斯大学Center for Nanomedicine进行博士后研究。2020年加入浙江理工大学化学系，现为理学院化学系特聘副教授。主要研究方向包括有机储能材料，聚合物基柔性电池构建，有机水系液流电池等。以通讯作者/第一作者身份在ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等学术刊物上发表研究论文十余篇。贾中凡于2007年毕业于复旦大学，获高分子化学和物理理学博士学位，导师黄骏廉教授。2007-2009年在澳大利亚新南威尔士大学先进大分子设计中心进行博士后研究，合作导师Tom Davis教授。2009年，获得澳大利亚昆士兰大学博士后研究基金，在生物工程及纳米技术中心与Michael Monteiro教授一起从事高分子设计及生物医学应用研究。贾中凡博士先后于2014年获得澳大利亚研究理事会未来研究员，2015年获昆士兰大学杰出基础研究奖，及2018年获昆士兰州政府工业研究员等项目。2019年在澳大利亚新英格兰大学任讲师。2020年起在澳大利亚弗林德斯大学任高级讲师。课题组研究兴趣包括（i）复杂聚合物结构的设计合成;（ii）合成聚合物纳米结构及生物医学应用;（iii）氧化还原活性高分子用于储能与催化;（iv）天然高分子的改性及应用，并在相关领域发表论文100余篇。
课题组网站：
https://www.jia-lab.com/
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00063
