利用清洁丰富的太阳能，光热协同催化CO2还原为高附加值化学品和燃料，是解决全球变暖及能源危机两大问题最有前途的方案之一。H2O参与的光热协同催化CO2转化研究日益受到关注，实验上以H2O为还原剂的CO2转化效率极低，其中原因之一就是H2O的竞争性吸附导致CO2的初始吸附有限。通过在催化材料表面引入缺陷位点和碱性位点，可以促进CO2的吸附与活化，从而提高碳氢产物的产量以及选择性。但是，H2O分解和CO2还原过程的耦合极其复杂，表面活性位点、载体材料和助催化剂组分对于反应路径和产物选择性的影响尚待深入研究。
近年来，浙江大学张彦威教授课题组围绕基于光热协同反应的太阳能有序转化综合利用开展了一系列实验与理论研究。最近，该课题组以Ga2O3修饰和存在缺陷的锐钛矿TiO2 (101)表面为理论计算研究对象，计算了光热协同催化中直接以H2O为还原剂将CO2转化为C1产物的完整热力学反应路径，包括表面质子化、脱氧和羟基化步骤，并深入探讨了表面缺陷氧空位（VO）和助催化剂Ga2O3碱性位点对于反应物吸附以及还原的作用。此外，还考虑了H2O提供还原质子后表面OH基团的影响。 理论计算发现，OH基团或Ga2O3的存在导致表面VO形成能降低，有利于光致VO的生成，并能有效促进CO2的选择性吸附，以及抑制H2O的竞争吸附。Ga2O3可以平衡VO的形成与其还原CO2的反应活性，有助于维持VO的活性以免在反应过程中被消耗，并抑制了OH基团对于中间产物的氧化。 进一步探究Ga2O3和VO的协同作用，发现VO可以促进Ga2O3附近电子的激发，有利于光生电子-空穴对的分离，促进多电子参与CO2还原反应过程。同时，引入Ga2O3碱性位点后形成的VO可以进一步降低决速步骤反应能垒，促进C1产物的生成。 这项工作主要通过第一性原理计算，研究了催化材料表面改性后，不同活性位点、组分和基团对CO2和H2O共存体系中热力学反应路径以及产物选择性的影响，为高效光热协同催化CO2还原材料体系的设计和筛选提供了可行思路。 论文信息 Elaborated Reaction Pathway of Photothermal Catalytic CO2 Conversion with H2O on Gallium Oxide-Decorated and -Defective Surfaces Li Zhang, Zheng Li, Xu-Han Zhang, Chen-Yu Xu, Prof. Dr. Yan-Wei Zhang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202104490
