on style="white-space: normal; text-align: justify; text-indent: 2em;">模拟天然存在的金属酶以丰富催化不对称氧化反应的多样性，是现代合成化学的长期目标。除了广为人知的细胞色素P450氧化酶以外，甲烷单加氧酶 (MMO) 也是自然界中另一种催化氧化反应的主要酶的重要实例，其活性位点含有一个μ-羟基与羧酸盐桥连的非血红素二铁 (III) 核心。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
然而，将模拟其结构的合成金属络合物用于化学氧化 MMO 的系统至今却仍难以有效进行。仅有Jacobsen 课题组曾报告的第一个也是唯一一个用于制备氧化化学的 MMO 模型系统，其可由自烯烃环氧化组装进行。
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为此，山东大学的刘磊教授在J. Am. Chem.Soc.上发表了一种甲烷单加氧酶的模拟络合物，并将其用于吲哚啉的脱氢氧化不对称动力学拆分反应中。
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该研究设计合成了一系列甲烷单加氧酶 (MMO) 的模拟手性羧酸盐桥联 (μ-羟基) 二铁 (III) 络合物。他们使用了salan配体作为基础，并加入芳基羧酸钠作为添加剂。
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这种手性二铁络合物可在使用过氧化氢作为氧化剂时，将吲哚啉进行脱氢动力学拆分，并表现出高效的催化反应性。尤其在手性识别方面，带有空间阻碍的salan配体和2-萘甲酸酯桥的络合物C9被确定为最佳催化系统。
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此外，他们也通过进一步的研究表明这种模拟 MMO的手性催化剂可以在脱氢条件下通过自组装生成。该自组装催化体系也适用于一系列具有多个立构中心和多种取代基模式的吲哚啉，并显示出高反应效率以及优异的手性识别水平（选择性因子高达153）。
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参考文献：Methane Monooxygenase Mimic Asymmetric Oxidation: Self-Assembling μ‑Hydroxo, Carboxylate-Bridged Diiron(III)-Catalyzed Enantioselective Dehydrogenation
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c00638
原文作者：Honghao Guan, Chen-Ho Tung, and Lei Liu*
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00638?ref=PDF
