研究背景
在异金属团簇中，异原子的掺杂数目和掺杂位点往往会对合金团簇的整体性质产生巨大的影响。因此，合成具有原子精确结构的金银纳米团簇是人们研究的重点。
自 2008 年确定 [Au25(SR)18]- (R = CH2CH2Ph)的结构以来，由于其较高的稳定性和相对容易的合成，对类似的 Au25 团簇的研究非常广泛。由于双金属团簇优异的特性，Au25-xAgx(SR)18 的研究工作也不断涌现。遗憾的是，具有精确数目和位点的掺杂始终未能实现。究其原因，首先是由于金、银原子半径和电子结构的相似性，在掺杂过程中容易发生梯度取代；其次是 [Au25(SR)18]- 的几何对称性高，M13 表面原子难以区分，增加了精准掺杂的难度。因此，需要构筑不同配位环境的团簇表面结构，以促进不同金属原子在团簇中的有序定位。
论文详情
清华大学王泉明教授课题组利用配体对金属配位亲和性的不同，选用混合配体的策略，首次实现了银原子在 Au25 团簇中的位置有序掺杂，得到 [Au19Ag6 (MeOPhS) 17 (PPh3)6] (BF4)2 (Au19Ag6) 纳米团簇。
ESI-TOF-MS 中只在 m/z 4168.43 处出现一个双电荷峰，对应于[Au19Ag6 (MeOPhS) 17 (PPh3)6]2+，证实了其 Ag 掺杂个数为 6。单晶 x 射线结构分析表明，Au19Ag6 的金属原子排布几何上和[Au25(SR)18]-非常相似，不同之处在于 6 个银原子取代了 M12 二十面体上两个相对三角形位置的金原子。与经典的[Au25(SR) 18]-中的 Au@Au12 正二十面体核心不同（中心对称），银原子的引入导致 Au19Ag6 的 Au@Au6Ag6 核心扭曲，呈现 D3 对称性。由于连接的订书钉的不同，二十面体 Au6Ag6 上的 Au 和 Ag 的位置可以严格区分，即订书钉[Au2(SR) 3]连在 Ag 上，而半订书钉[P-Au-SR]则接在 Au 上。由于膦配体是中性的，与纯硫醇配体保护的 Au25 8e 体系不同，形成的 Au19Ag6 是一个罕见的 6e 体系，其吸收光谱展现出与经典[Au25(SR)18]-完全不同的光学特性。理论计算表明，由于超原子前沿轨道的 P 轨道特征，Au19Ag6 的 HOMO-LUMO 跃迁是光学禁止的，原先[Au25(SR) 18]- 在 700 nm 附近处的吸收峰在 Au19Ag6 上就观察不到了。
论文详情
该成果以" Site-Specific Doping of Silver Atoms into Au25 Nanocluster as Directed by Ligand Binding Preference"为题，发表于Chemical Science，并入选为本周精选（Pick-of-the-week）。清华大学化学系博士生史宛琪为本文第一作者，王泉明教授为本文通讯作者。
▲ | 图 1. a) Au19Ag6 的分子结构，Au 橙色、Ag 绿色、P 紫色、S 黄色、C 灰色、O 红色；b)二十面体 Au7Ag6核心；c) Au7Ag6 与外部 12 个 Au 原子；d) Au7Ag6 具有三个 V 形[Au2 (SR) 3]订书钉和六个 [P-Au-SR]半订书钉 |
▲ | 图 2. a) CH2Cl2 中 Au19Ag6 的 ESI-TOF-MS 谱图，插图：实验（蓝色）和模拟（红色）同位素分布模式的比较；b) Au19Ag6 在 CH2Cl2 中的吸收光谱，插图：溶液的照片 |
▲ | 图 3. a) Au19Ag6 的 Kohn-Sham 分子轨道能级；b) Au19Ag6 的前沿轨道，包括 HOMO、LUMO、LUMO+1 和 LUMO+2 |
论文信息
Site-Specific Doping of Silver Atoms into Au25 Nanocluster as Directed by Ligand Binding Preference
Wan-Qi Shi, Zong-Jie Guan, Jiao-Jiao Li, Xu-Shuang Han and Quan-Ming Wang*(王泉明，清华大学)
Chem. Sci. 2022
http://doi.org/10.1039/D2SC00012A
清华大学通讯作者
王泉明，清华大学教授，化学系副主任，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2001年于香港中文大学获博士学位，之后于香港中文大学、美国 Rochester University 和美国加利福利亚大学河滨分校（UC Riverside）从事博士后研究工作。2005-2015年，厦门大学化学系教授；2015 年-至今，清华大学化学系教授。主要学术兼职：中国晶体学会理事，Fundamental Research、《无机化学学报》和《结构化学》编委。主持国家杰出青年科学基金项目、重点项目、重大研究计划重点支持项目等。在 Acc. Chem. Res.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc. 和Angew. Chem. Int. Ed. 、Nat. Commun. 等刊物发表学术论文一百余篇。
