第一作者：Maximilian Donath, Kai Schwedtmann

磷是所有生物生命的基本组成部分。它不仅推动了全球粮食经济的发展，而且在工业上也有非常多的应用。用于工业和研究的增值磷化学品的主要原料是白磷(P₄)，而形成P(III)化合物的关键中间体是PCl₃。由于其高反应活性，基于PCl₃的合成往往伴随着副产物和费力的工作程序，因此，急需寻找可以替代PCl₃的试剂。

1. 本文通过氧化-onioation，白磷被选择性地转化为多功能P₁转移试剂的三氟盐，例如[P（LN）₃][OTf]₃（LN是一种阳离子的N基取代基；即4-二甲氨基吡啶），为实现P-O, P-N和P-C键提供了一种方便的替代方案，同时绕过了PCl₃的使用。

2. 使用RnE类型的p-嵌段元素化合物(例如Ph₃As或PhI)来获得氮路易斯碱LN和相应的[RnELN]²⁺之间的弱加合物。

3. [RnELN]²⁺+ LN和[RnE(LN)₂]²⁺之间的平衡允许P₄中所有6个P键完全氧化-onioation，产生高度反应和多功能性的[P(LN)₃]³⁺。

从磷矿中提取增值磷化学物质的途径。大部分磷矿用于采用浓硫酸湿法生产磷酸(H₃PO₄)(图1)。这一过程提供的产品主要用于化肥(~90%)。磷矿的工业还原被称为电热过程，得到白磷(P₄)，它是工业和学术应用的主要磷源，如制药、阻燃剂、电池成分、化肥、除草剂、金属和电子蚀刻剂，以及额外的磷精细化学品。

P₄的氧化-onioation作用。作者假设1与合适的配体形成加合物，通过氧化-onioation作用转化白磷。将1与弱碱Ph₃As反应，得到二芳基化合物2[OTf]₂，收率为60%(图2)。随后将P4加入原位生成的无色CH₃CN溶液中，15h后，黄色溶液的³¹P NMR谱显示生成了双环[1.1.0]四磷衍生物3²⁺，该反应的吉布斯能为ΔG=-3.4 kcal mol^-1，预计两种物质可以迅速达到平衡(图2)。

作者继续研究合适的弱加合物的形成，并与2个等量的DMAP反应，观察到五配位加合物5[OTf]₂的干净形成，经修饰后，该加合物收率>88%(图3a)。

白磷(P₄)选择性氧化还原为P₁转移试剂

当将P₄添加到CH₂Cl₂中6当量5[OTf]₂的浓缩反应溶液中，并在50℃、密封瓶中搅拌时，白磷在20分钟内完全溶解，在3小时的反应时间内，无色微晶固体沉淀（11[OTf]₃）（图4a）。溶解在CD₃CN中的灰白色物质的³¹P NMR光谱显示，与P₄（δ（P）=523ppm）相比，δ（P）=102.1ppm处的单线态共振具有显著的低场位移，这与报道的阳离子11³⁺的化学位移一致。通过对合适的单晶进行X射线分析，证实了该结构（图4b）。

机理研究

（1）P₄降解的第一步是形成蝶形化合物15[OTf]₂，这一点通过3[OTf]₂的生成/降解间接证实；（2）双环[1.1.0]四磷烷衍生物15[OTf]₂与第二当量的5[OTf]₂反应，得到单环中间体16[OTf]₄，该中间体在进一步与另一当量的试剂5[OTf]₂反应后转化为异四磷烷17[OTf]₆。这种异四磷烷中间体可以在³¹P核磁共振谱中识别，并产生A₃X自旋系统；（3）形成第一当量的产物化合物11[OTf]₃，同时形成三磷酸盐18[OTf]₅，其在³¹P NMR谱中显示AX₂自旋系统。三磷酸18[OTf]₅进一步降解为二磷酸19[OTf]₄在第二等效物11[OTf]₃的释放下；（4）最后一步是将二膦19[OTf]₄裂解成2当量11[OTf]₃。

P(DMAP)₃[OTf]₃(11[OTf]₃)代替PCl₃应用

11³⁺三氟化盐的特征是氧化态为+III的磷具有三个反应性的P-N键，这使得该分子成为一种不易挥发且腐蚀性相对较弱的P1合成体，可以一步生成增值的磷化合物(图6)。图6(i)(ii)：三烷基和三芳基亚磷酸P(OR)₃，这些化合物主要用于生产农药、磷酸盐或聚合物中的抗氧化剂；图6(iii)：水解产生磷酸；图6(iv)：与咪唑反应生成23，被用作合成磷化铟纳米粒子的前体和P1合成子；也可与格式试剂、苯乙炔、氰基硅烷反应生成P-C键图6 v、vi、Ⅶ）

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00913-4