<section style="vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：檀立江
https://doi.org/10.1002/ange.2022036931. 尽管锂离子电池在过去几十年间迅速发展，但是其能量密度正在接近理论极限。锂金属具有3862 mAh g-1的超高理论比容量，因此以锂金属作为负极的锂金属电池受到广泛关注。由于碳酸酯电解液的高反应性，锂金属负极易形成异质的固态电解质界面和不可控的枝晶，导致低库伦效率和短循环寿命。相较于碳酸酯电解液，醚类电解液具有优异的还原稳定性，能够稳定锂金属负极，实现高的库伦效率，但是其氧化稳定性不足以及易燃的特性限制了其在实际工作条件下的应用。2. 高浓度电解液(HCEs)体系和局域高浓度电解液(LHCEs)体系被认为是解决在正极侧醚类溶剂高电压氧化问题的有效途径。通过构建醚基LHCEs电解液体系可以减少自由溶剂分子的数量，降低电解液的HOMO能级从而实现抗氧化能力的提升。但是这种提升是有限度的，在Li+溶剂化-去溶剂化动态平衡中，尽管电解质中的盐/醚比例很高，游离醚分子是不可避免的，依然容易出现氧化现象。现阶段醚基局域高浓电解液体系的研究虽然能够在一定程度上改善电池性能，但是无法解决游离溶剂分子氧化分解的问题。因此我们将目光集中在电解液主溶剂分子结构研究，通过分子设计从根本上开发出更宽氧化窗口的新型醚类溶剂，提高其本征抗氧化能力，同时希望能够兼顾安全性能。受到氯原子在阻燃剂中作用机理的启发，我们将氯代醚作为电解液溶剂进行电解液设计开发。▲图1. (a) DEE和Cl-DEE的分子设计结构示意图; (b) 电解液可燃性测试; (c) 电解液LSV测试; (d) 电解液拉曼光谱测试.
在醚分子的β位置单个氯原子取代得到氯代醚，由于氯原子的电负性和捕捉自由基的能力，溶剂分子的抗氧化能力和阻燃能力预计能得到有效改善，氯原子的空间位阻效应会使得电解液形成独特的溶剂化结构。氯代电解液在早期电解液研究中(Cl-EC溶剂)被认为存在不足的主要原因是其在SEI层中形成的LiCl组分会溶解在电解液中，造成电极界面层的破坏以及后续的副反应，因此我们构建了局域高浓度电解液体系，通过高的盐与溶剂摩尔比抑制LiCl的溶出。随后我们通过HOMO能级计算和LSV测试验证了溶剂分子和电解液抗氧化能力的提升，结果:Cl-DEEHOMO<DEEHOMO，表明溶剂分子抗氧化能力提升，同时LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE电解液氧化电位(4.65V)远高于LiFSI/1DEE/3TTE电解液(4.45V)；通过点燃实验验证了电解液的优异阻燃性能，LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE电解液不可燃，而LiFSI/1DEE/3TTE电解液能够点燃；在Raman测试中，相较于LiFSI/1DEE/3TTE电解液，LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE电解液中AGG-Ⅱ组分更高。▲图2. (a) Li||NMC811电池在4.6 V截止电压下循环性能图; 对应的电压曲线变化图: LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE (a)和LiFSI/1DEE/3TTE (b); (d) Li||NMC811电池在4.7 V截止电压下循环性能图; 对应的电压曲线变化图: LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE (e)和LiFSI/1DEE/3TTE (f).
我们以锂负极与单晶NMC811为正极进行电化学测试，选择4.6 V和4.7 V作为主要的充电截止电压，其中对照组LiFSI/1DEE/3TTE电解液在两个条件下均出现了明显的过充现象，发生溶剂分子的氧化；而LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE电解液并未出现此类问题，能够长时间稳定循环，分别在100圈达到97.16%和60圈达到95.72%的高容量保持率。我们通过对未循环以及在实验组和对照组循环后的正极材料进行TEM和XPS分析，以揭示电解液优异循环性能的原因。从TEM表征可知，相较于在LiFSI/1DEE/3TTE电解液形成的厚且不均匀的CEI层；在LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE电解液中形成了仅8nm的致密均匀的CEI层，对于抑制界面副反应具有重要作用。从XPS表征可知，在LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE电解液中循环的正极表面形成了以LiF和LiCl无机物为主的界面层，有利于稳定正极和电解液界面；在LiFSI/1DEE/3TTE电解液循环后的正极表面主要为醚类溶剂氧化后的有机产物，代表着在循环过程中的严重副反应。▲图3. 未循环正极材料(a) TEM、(d) C 1s、(g) F 1s和(j) Cl 2p XPS光谱; 使用LiFSI/1DEE/3TTE电解液在4.6 V循环50圈后(b) TEM、(e) C 1s、(h) F 1s和(k) Cl 2p XPS光谱; 使用LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE电解液在4.6 V循环50圈后(c) TEM、(f) C 1s、(i) F 1s和(l) Cl 2p XPS光谱.
我们发展了一种新型双氯代醚类溶剂Cl-DEE为主溶剂的LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE高电压电解液体系。不仅能够拥有更高的抗氧化能力，还实现了良好的阻燃效果；同时得益于其独特的分子设计和溶剂化结构，能够在正极和负极界面上形成富含LiF和LiCl的界面层，不仅能够在正极侧抑制副反应的发生和过渡金属的溶出，还能够在负极侧抑制锂枝晶的形成和实现更快的界面动力学，最终实现4.6 V甚至4.7 V的超高电压稳定循环，为电解液分子设计策略提供了新的方向。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202203693
