on style="text-indent: 0em; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">近日，陕西师范大学曹睿教授团队基于钴咔咯良好的电催化ORR和OER性能，利用框架材料的结构特点，通过Sonogashira偶联反应合成了金属咔咯基多孔有机聚合物，并成功将其用于电催化ORR和OER。其电催化4电子氧气还原的半波电位为0.87 V，析氧反应电流密度达到10 mA/cm2时的过电位为340 mV。将分子催化剂集成到框架结构中，不仅能够将分子的催化特性保留在框架材料中，还可以进一步通过调控分子结构来设计框架材料。近年来，多孔框架材料由于自身具有较大的比表面积，容易暴露活性位点，方便结合底物，以及可以加快传质效率等，被广泛地应用于催化领域。更重要的是，其周期性网络结构会使具有分子性质的活性位点均匀分布到整个框架结构中。因此，框架结构材料通常表现出比分子催化剂自身更高的活性和稳定性。金属卟啉经常被用于构建框架结构催化剂，但是基于金属咔咯的框架结构催化剂比较少见。作为卟啉的类似物，咔咯配体可以与金属离子形成四配位的平面M-N4结构，其三价阴离子大环可以更好地稳定高价态金属离子。高价态金属是氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）的关键中间体，因此，金属咔咯分子催化剂在电催化ORR和OER过程中均表现出优异的性能。然而，与卟啉相比，meso-位缺少一个碳原子的咔咯配体对称性较低，这使得设计和合成基于金属咔咯的框架结构更具挑战性。因此，很少有金属咔咯框架结构被合成并用于电催化ORR和/或OER。第一，使用10-苯基-5,10-(4-碘苯基)咔咯配合物与四(4-炔基苯基)甲烷进行偶联反生成M-POPs（M=Mn，Fe，Co，Cu）。作者通过BET测试证明了M-POPs的多孔特性；通过红外光谱和13C NMR固体核磁等证明了多孔有机聚合物的成功合成；进一步通过X-射线光电子能谱和X-射线元素映射等证明金属咔咯分子完整并均匀的分布在整个多孔有机聚合物中。特别是M-POPs中I 3d特征峰的消失，进一步证明了偶联反应的完成。▲图1. 金属咔咯基多孔有机聚合物（M-POPs）的合成示意图及结构表征。
第二，碱性条件(0.1 M KOH)下分别进行电催化ORR和OER测试。首先，在相同条件下与其他金属咔咯基多孔聚合物相比，钴基咔咯多孔聚合物在所有催化剂中表现出最高的催化活性。这主要是由于钴咔咯分子自身的电催化性能优于其他金属咔咯分子；其次，与相同钴含量的钴咔咯单体分子催化剂相比，钴咔咯基多孔聚合物在电催化过程中具有更强的活性和稳定性。电化学以及动力学研究表明，钴咔咯基多孔聚合物具有更高的活性表面积和传质效率。同时通过测试金属咔咯单体和M-POPs的电子结构（价带和导带）发现，在聚合反应前后金属咔咯的电子结构没有发生太大变化，这就说明钴咔咯基多孔聚合物表现出优于单体分子催化性能的主要是因为更高的活性表面积和传质过程。第三，基于钴咔咯基多孔聚合物优异的电催化ORR和OER性能，进一步将其应用于锌-空气电池组装测试，表现出媲美贵金属体系的催化活性。▲图3. Co-POP催化剂的锌空气电池的性能研究。
这项工作首次将金属咔咯框架结构应用于电催化氧气还原和氧气析出反应。通过将钴咔咯单体分子在电催化ORR和OER方面的优异性能与框架结构的高活性位点暴露、快速传质等特点有效结合，这种将分子催化特性与框架结构优势相结合的策略有望将来合成更多的分子基框架材料，应用于其他的能量转换技术中。曹睿，陕西师范大学化学化工学院教授。2003年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008年从美国埃默里大学(Emory University)化学系获得博士学位。分别于 2008－2009 年在埃默里大学化学系，2009－2011 年在麻省理工学院 (Massachusetts Institute of Technology) 化学系 Stephen J. Lippard 课题组进行博士后研究工作。目前主要研究方向为（1）分子催化在能源相关小分子活化中的应用；（2）水分解反应机理研究，氧氧成键和氢氢成键机制研究；（3）分子催化剂的多相化研究。以通讯作者在Chem. Rev. (1篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，Acc. Chem. Res. (1篇)， J. Am. Chem. Soc. (2篇)，Angew. Chem. (11篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (4篇)等国际学术期刊发表论文100余篇。于2014年入选陕西省“百人计划”，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉。受邀于2022年起担任ChemSusChem期刊编委会主席。受邀于2019年起担任Chemical Society Reviews编委，并作为客座编辑，在Chemical Society Reviews组织了小分子催化活化主题专刊“Small molecule activation, from biocatalysis to artificial catalysis”。同时担任Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters编委。Metal-Corrole-Based Porous Organic Polymers for Electrocatalytic Oxygen Reduction and Evolution ReactionsHaitao Lei,+ Qingxin Zhang,+ Zuozhong Liang, Hongbo Guo, Yabo Wang, Haoyuan Lv, Xialiang Li, Wei Zhang, Ulf-Peter Apfel, Rui CaoAngewandte Chemie International EditionDOI: 10.1002/anie.202201104.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202201104http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm
