币金属团簇由于具有特殊的发光与催化性能，一直受到广泛关注。金纳米团簇中的阴阳离子如N(Oct)4+，PPh4+，Na+，SbF6-，SO3CF3-，通常被用作抗衡离子，以保持整个团簇电中性，对紫外吸收光谱或催化反应并无明显影响。近期研究表明，抗衡离子也可能影响金属纳米团簇的性质，如加入N(Oct)4+可以促使Au22(SG)18荧光增强。此外，抗衡离子不仅可用作银团簇的阴离子模板，还能够像传统硫醇或炔配体一样配位在团簇表面产生稳定作用。因此，抗衡离子特别是配位阴离子为功能性金属簇的设计与组装提供了新思路。
近日，清华大学的王泉明教授团队应用具有不同配位能力的阴离子，实现了对异金属团簇结构与发光的调控。以[(C)(Au-PPhpy2)6Ag4](BF4)6（1，PPhpy2=双(2-吡啶基)苯基膦）为前驱体，添加高氯酸银或苯乙酸银，利用高氯酸根或苯乙酸根的不同配位能力，控制合成了结构新颖和发光性质很强的团簇[(C)(Au-PPhpy2)6Ag5(ClO4)3](ClO4)4 (2)和[(C)(Au-PPhpy2)6Ag6(PhCO2)3](BF4)5 (3)。
团簇2为三角双锥的构型，其中CAu6为类三棱柱，有2个Ag分别占据顶部和底部的Au3面并外接3个吡啶基团，其余3个Ag分别连接伪三棱柱的边并外接2个吡啶基团和1个ClO4-。3具有类似六角星的结构，即6个银分别加帽在Au6八面体的六个面上，而3个PhCO2-的六个氧分别连接其中的一个银。特别重要的是，团簇中银的个数由阴离子决定。在2的合成中，即使添加过量的银盐，也只能加上5个银，得不到类似于3那样的6个银的产物。这充分说明阴离子在团簇结构调控中的重要性。
团簇结构的不同，对发光性质产生了显著的影响。当阴离子为ClO4-时，三角双锥的2与1相比发光红移；当阴离子为PhCO2-时，六角星结构的3发光相对蓝移。1的发光相对较弱，2和3发光有极大的增强，量子产率分别为49%和83%。理论计算表明，发光红移与蓝移是由于阴离子参与了团簇的前线轨道构成。 王泉明教授团队前期的工作中提出了构建高发光团簇的全保护策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7117-7120.），本项工作对该策略是重要的补充和发展。由空间填充模型可知，四面体ClO4-阴离子与膦配体形成的口袋吻合，即充满了2的外壳，对发光核心起来很好的保护作用，提升了发光强度；另一方面，PhCO2-，Ag+，PPhpy2与BF4-的协同作用则对发光核心起了非常完全的保护，导致了3极高的量子产率。 王泉明教授团队利用阴离子的配位作用，实现了对异金属团簇结构和发光的调控，得到了具有不同发光特性的具有三角双锥CAu6Ag5和六角星形CAu6Ag6结构的异金属团簇。这项工作突出了具有不同几何形状和配位能力的阴离子在金属团簇构建中的重要作用，为团簇功能材料的合成提供了一种通用且有前景的方法。 论文信息 Anion-Directed Regulation of Structures and Luminescence of Heterometallic Clusters Jiao-Jiao Li+, Chun-Yu Liu+, Zong-Jie Guan, Zhen Lei* and Quan-Ming Wang* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202201549
