on mpa-from-tpl="t" style="white-space: normal;">众所周知，Pt族金属易受CO毒化，这一直是一个长期困扰Pt族金属在催化剂方面应用的问题，特别是在质子交换膜燃料电池的氢氧化反应一侧。厦门大学周志有教授等人报道了一种负载在TiO2上RuO2包覆的Ru催化剂，称为Ru@RuO2/TiO2，基于旋转圆盘电极的氢氧化测试表明，其可以耐1-3%的CO，比传统的PtRu/C催化剂的抗毒化性能提高了约2个数量级。在PEMFC中进行测试，该催化剂在1% CO/H2条件下可以稳定工作50 h，且约20%的活性位点在纯CO环境下也能得到保留。高的CO耐受性不是通过传统的双功能机制，即氧化物促进CO氧化，而是通过含水金属氧化物外壳来阻止CO吸附。从头算分子动力学(AIMD)模拟结果表明，束缚在RuO2层和Ru表面的晶界的水可以抑制CO的扩散和吸附。因此，这种氧化物阻挡层的方法为设计高CO耐受性的燃料电池电催化剂开辟了一条有前途的道路。相关工作以《High CO-Tolerant Ru-Based Catalysts by Constructing an Oxide Blocking Layer》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。图1. Ru@RuO2/TiO2催化剂的制备及结构表征Ru@RuO2的界面构造如图1A所示。首先，将RuO2纳米粒子(3.7±0.8 nm)负载在商业TiO2中，在H2饱和的0.1 M H2SO4中，在0~0.50 V之间的电位循环中被电化学活化，然后被H2进一步化学还原1 h，得到Ru@RuO2/TiO2催化剂。图1B显示了Ru@RuO2/TiO2的HRTEM图像，其中黄色虚线圈出的区域为TiO2载体。在TiO2表面，有许多晶状的~2 nm的纳米晶，用绿色虚线圈出。在实验中观察到0.21 nm的晶格间距，与金属Ru的(101)和(002)面接近(理论值分别为0.206和0.214 nm)。HRTEM和XRD证实了小尺寸金属Ru纳米颗粒的形成。图1B还显示，在Ru核外，可以观察到非晶态壳层。HAADF-STEM图像和EELS分析发现，壳层包含Ru(310-450 eV)和Ti(461.5和467.1 eV)元素，即在(电)化学还原过程中，部分TiO2会迁移到RuO2表面。Ru M边缘谱在367 eV附近出现特征峰，表明Ru在壳层的价态高于核的价态。XANES分析结果表明，在Ru@RuO2/TiO2上的Ru K边缘谱线介于RuO2/TiO2和Ru箔之间，表明Ru在Ru@RuO2/TiO2上的平均价态较RuO2/TiO2有所降低。与原始RuO2/TiO2相比，Ru@RuO2/TiO2的EXAFS谱图在2.36 Å处出现了一个新的峰，其峰位与Ru箔中的Ru-Ru配位峰相同。Ru在Ru@RuO2/TiO2中的配位数(CN)低至5.2，表明金属Ru以团簇或超细纳米粒子的形式存在。在1.42 Å处仍能观察到Ru-O键，但其强度较初始的RuO2/TiO2发生明显降低。图2C显示了O 1s的准原位XPS光谱。结果表明，还原过程消耗RuO2的晶格氧，并产生大量的H2O和OH物种吸附在Ru和RuO2上。图3. Ru@RuO2/TiO2和商业催化剂对CO的耐受性通过测量含有和不含1% CO的H2中的HOR极化曲线来评估催化剂的CO耐受性，如图3A所示。Ru@RuO2/TiO2表现出极高的CO耐受性。具体地，以商品PtRu/C、Ru black、Pt/C为参考。在没有CO的情况下，所有催化剂在0.05 V时均能达到HOR的扩散限制电流。在1% CO的存在下，Ru@RuO2/TiO2没有完全受到影响。相反，PtRu/C和Ru black的性能显著下降，Pt/C完全被CO所毒化。在恒定电位0.10 V(接近于PEMFC中HOR的工作电位)下，进一步测试CO的耐受性，以评价稳定性。如图3B所示，Ru@RuO2/TiO2可以在CO浓度为1%的H2中稳定工作，50 h后保持初始电流的~95%。相比之下，PtRu/C和Ru black不能保持极化曲线上观察到的活性，电流在2 h内迅速下降，20 h后分别只维持初始活性的6%和9%。事实上，Ru@RuO2/TiO2对CO的耐受性在1%以上。图3C为CO浓度为1%~15%的H2中记录的极化曲线。当CO浓度低于3.5%时，HOR电流的下降可以忽略不计。即使在15% CO中，在0.10 V时也能保留约72%的初始活性。在15% CO/H2中Ru@RuO2/TiO2的稳态HOR电流甚至比商业PtRu/C催化剂在0.1% CO/H2中高2.5倍。显然，Ru@RuO2/TiO2对CO的耐受性比PtRu/C高2个数量级。进一步研究了载体对催化剂的CO耐受性能的影响。采用四种对照Ru样品，分别为：炭黑负载Ru@RuO2、还原的TiO2负载Ru@RuO2、无负载Ru@RuO2和商业Ru black。显然，Ru@RuO2样品均表现出比Ru black更高的CO耐受性，其中Ru@RuO2/TiO2的性能最好。结果表明，Ru氧化物层在该体系中起关键作用。需要注意的是，高CO耐受性需要纳米级厚度的氧化钌，而仅仅是原子表面氧附着层是不够的。H2热还原可诱导产生低价的Ti3+，而Ru@RuO2/rTiO2对CO的耐受性不如Ru@RuO2/TiO2，结果表明，低价的Ti物种对CO的高耐受性没有贡献。此外，还合成了Pt/TiO2和PtRu/TiO2作为参考。 可以看出，TiO2对催化剂的CO耐受性并没有明显提高，甚至接近于Pt/C和PtRu/C。这一结果强烈表明，TiO2载体不是CO耐受性高的关键因素，而RuO2壳层起主导作用。而在HOR测试中，TiO2可以通过抑制RuO2中氧的浸出来稳定RuO2的壳层。因此，Ru@RuO2/TiO2在本研究的催化剂中表现出最高的CO耐性。在Ru@RuO2/TiO2的CO溶出曲线中发现了一个有趣的特征，即在0~0.20 V之间的氢欠电位沉积(HUPD)区域仍有一部分电流存在。这表明仍有部分位点仍具有氢氧化活性。为了计算在高浓度的CO中有多少活性位点可以保留，记录了在0.1 M H2SO4中、饱和15% CO/Ar平衡气体或纯CO中Ru@RuO2/TiO2、Ru@RuO2/C和Ru的循环伏安图。在含CO和不含CO的溶液中测量的HUPD电荷比(HUPDCO/HUPD)代表了保留的活性位点的比例。图4E显示了Ru@RuO2/TiO2、Ru@RuO2/C和Ru的HUPDCO/HUPD随电位循环圈数的变化。结果表明，高浓度CO对Ru@RuO2/TiO2、Ru@RuO2/C的吸附较慢，活性位点仍然存在，这可能是该核-壳体系耐CO能力强的原因。图5. AIMD模拟及Ru@RuO2/水界面的电化学原位红外光谱如前所述，Ru@RuO2/TiO2核壳催化剂由金属Ru核和水合Ru氧化物壳组成。后者含有高含量的水，可能被束缚在晶界。为了探究CO在Ru/RuO2/水界面的扩散吸附行为，将Ru18O51H24团簇放置在Ru(0001)上，并在界面添加水分子，构建了模拟模型。利用AIMD提取CO向Ru表面扩散的自由能分布，以评价金属氧化层对CO扩散的影响。结果显示，在Ru@RuO2表面，CO在Ru氧化物团簇之间的限域水中扩散受阻，导致CO的扩散速率减慢。CO的吸附必须取代Ru@RuO2界面上的强吸附水。需要注意的是，界面水可以增加CO吸附的能垒，但对CO与Ru的相互作用可能影响不大。AIMD模拟结果可以得到以下实验证据的佐证：(1)Ru@RuO2/TiO2和Ru@RuO2/C均在100圈电位循环内显示出较慢的CO吸附速率；(2)高真空条件下，XPS测试中可见到大量的吸附水信号，表明非晶态RuO2具有很强的亲水性；(3)电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)也验证了界面水可以积聚在Ru@RuO2上。因此，可以认为Ru@RuO2的高CO耐受性源于Ru/RuO2/水界面的限域水层，从而抑制了CO的扩散和吸附动力学。High CO-Tolerant Ru-Based Catalysts by Constructing an Oxide Blocking Layer，Journal of the American Chemical Society，2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00602
