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Angew. Chem. :氧桥接铟镍原子对作为双金属活性位点实现协同电催化CO2还原

近年来,利用电能和催化剂将二氧化碳直接电化学还原为高附加值的燃料和化学品受到了广泛的关注。CO由于其在工业上大的用量而被视为理想的目标产物。在众多的催化剂中,单原子催化剂(SACs)表现出了明显的优势。然而,SACs仍然存在低的CO选择性和有限的电流密度等问题。为了摆脱SACs的困境,研究人员已经开发出大量策略来调控各种SACs的微环境,以求进一步提高其电催化性能。其中,构建双金属单原子催化位点利用其协同催化效应来提高催化效果是提高电催化二氧化碳还原性能的效方法之一。大连理工大学侯军刚教授课题组将热解的MOFs作为N掺杂的碳基底,并将In和Ni原子锚定在上面形成了富含独特的O-In-N6-Ni物种的In-Ni双金属单原子催化剂,实现了CO选择性和电流密度的显著提升,并阐述了电子效应对催化效果的影响。这项工作不仅提供了一种制备双原子催化剂的有效方法,而且还阐明了用于能量催化转化的双位点催化剂的原子级见解。


大连理工大学精细化工国家重点实验室侯军刚教授课题组将MOFs热解制备得到了N掺杂的多孔碳基底,然后在较低的温度下将In和Ni原子锚定在碳基底上得到了富含O原子桥连的In-Ni双位点(O-In-N6-Ni)的InNi DS/NC双金属单原子催化剂。所制备的InNi DS/NC表现出优异的CO选择性,在-0.5至-0.8 V vs. RHE的宽电位范围内,CO的选择性高于90%。此外,在流动池中-1.0 V vs. RHE电位下,CO分电流密度达到了工业级的317.2 mA cm-2。原位ATR-SEIRAS表征结合理论计算表明,In-Ni双位点和O原子桥的协同作用不仅降低了形成*COOH的反应势垒,而且延缓了与生成CO相竞争的析氢反应。这项工作为构建用于能量转换的双中心催化剂提供了一种可行的策略。


如图式1所示,将原子分散的In-Ni原子对作为具有轴向氧原子桥接的In-N6-Ni (O-In-N6-Ni)物种的双金属活性位点锚定在热解MOFs衍生的氮掺杂的碳上形成InNi DS/NC催化剂。



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图式1. InNi DS/NC合成流程示意图

采用AC HAADF-STEM表征技术发现基体上有高密度的亮点,这意味着原子分散的In和Ni物种由于重Z对比度(图 1a)。特别地,对于InNi DS/NC,存在大量具有不同对比度和间隔2~4 Å的相邻双点,用红色框标记,以表明双原子位点的形成。此外,通过原子分辨率 EELS分析了化学元素分布。In和Ni的核心损耗映射(图 1b,c)分别为原子分散的In和Ni物种的存在提供了直接证据。更重要的是,它们在图1d中的重叠图清楚地描绘了In-Ni双原子对。值得注意的是,并非所有具有化学特征的双原子对都与图 1a中所示的完全匹配。这是由于的电子束灵敏度很高,在数据采集过程中很容易造成NC载体的结构坍塌。从两个标记区域提取的图1e中的EELS光谱再次证实了Ni和In原子分别成对。它们位置上的接近表明它们可能能够在二氧化碳还原过程中产生协同作用。此外,在金属原子附近可以检测到显着的N和O的K边,充分表明InNi DS/NC中的双金属位点被N/O双配位结构稳定。低倍的HAADF-STEM 图像和相应的EDS映射揭示了In、Ni、N、O和C元素在催化剂中的均匀分布。

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图1. (a) InNi DS/NC在低的电子束电流下的AC HAADF-STEM图像。(b) 元素In, (c) 元素Ni和(d)这两个元素重叠的原子级分辨率的EELS面扫图。(e) 从d图中黄色圆圈位置提取的EELS谱图。(f) InNi DS/NC的HADDF-STEM图像和相应的EDS面扫图。

XPS分析表明,InNi DS/NC和In SA/NC中In的氧化态接近In,InNi DS/NC和Ni SA/NC中Ni的氧化态接近Ni(图2a)。此外,与In SA/NC相比,InNi DS/NC的In 3d5/2和In 3d3/2峰的结合能略微移动到更高的能量(图2b)。相反,与Ni SA/NC相比,InNi DS/NC的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰的结合能转移到较低的能量。这些变化表明相邻的In和Ni原子之间存在强烈的电子相互作用。InNi DS/NC的In K-edge的X射线吸收近边结构(XANES)光谱位于In foil和 In(OH)3之间,表明In的平均价态在0和+3之间(图2c)。同样,InNi DS/NC 中Ni的平均价态在0和+2之间(图2d),这与XPS的分析结果一致。InNi DS/NC和Ni SA/NC的Ni K-edge XANES光谱(图2d)显示出与具有典型Ni-N4结构的标准镍酞菁 (NiPc) 不同的峰型和强度,暗示它们具有不同的配位环境。与具有高的D4h中心对称性的NiPc相比,插图中InNi DS/NC和Ni SA/NC的放大峰A显示出明显且更大的积分前边缘峰强度,表明它们都具有破坏的D4h对称性。换句话说,轴向氧原子配位的存在破坏了其对称性。此外,插图中InNi DS/NC的Ni的K边与Ni SA/NC相比向更低的能量方向移动,表示由于相邻In原子的影响,InNi DS/NC中的D4h 对称性比Ni SA/NC中的D4h对称性更扭曲,这与图1中观察到的双原子对一致。In的K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱中1.63 Å和2.94 Å处的峰分别归属于In-O和In-In散射路径(图2e)。InNi DS/NC的In K边缘EXAFS 光谱中 1.66 Å处的主峰可以索引到In-N/O路径。不存在In-In 键证实了InNi DS/NC中原子分散的In原子。类似地,InNi DS/NC和Ni SA/NC的Ni K边EXAFS光谱中1.32 Å和1.31 Å处的主峰可以归属于Ni-N/O散射路径。同样,不存在 Ni-Ni键证实Ni原子也原子分散在 InNi DS/NC和Ni SA/NC中。小波变换(WT)-EXAFS进一步验证了这些催化剂中金属的配位信息(图2g和2h)。

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图2. (a) In 3d和(b) Ni 2p的高分辨率XPS光谱。(c) 在InNi DS/NC和参考样的In的K边XANES光谱。(d) InNi DS/NC、Ni SA/NC和参考样的Ni的K边XANES光谱。(e) InNi DS/NC和参考的K边FT-EXAFS光谱。(f) InNi DS/NC、Ni SA/NC和参考的Ni的K边FT-EXAFS光谱。(g) In foil和InNi DS/NC的In的K边WT-EXAFS 图中。(h) Ni foil和InNi DS/NC的Ni的K边WT-EXAFS图。

如图3a在H型电解池中,线性扫描伏安法(LSV)曲线表明与其他三种催化剂相比,InNi DS/NC表现出最正的起始电位,表明在动力学上更容易发生CO2RR。此外,InNi DS/NC提供从-0.4到-1.0 V vs. RHE的最高总电流密度,在-0.7 V vs. RHE时达到-12.0 mA cm-2和在-1.0 V vs. RHE 达到了-30.9 mA cm-2的电流密度。如图3b所示,InNi DS/NC 表现出优异的CO选择性,在-0.5至-0.8 V vs. RHE的电位范围内,CO FE高于90%,并且在-0.7 V vs. RHE时达到最高为96.7%的CO FE,优于In SA/NC和Ni SA/NC。此外,在流动池中,在 200 mV 过电势下,InNi DS/NC 实现了近乎为一的CO选择性,jCO为 90.8 mA cm-2。jCO在-1.0 V vs. RHE时达到317.2 mA cm-2,是H型电解池的10倍以上。此外,InNi DS/NC的性能可以在 1 M KOH的高电流密度下保持9小时以上。总之,电化学测试表明InNi DS/NC具有优越的CO选择性、活性和稳定性。

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图 3. (a) LSV 曲线,(b) CO法拉第效率,(c) CO分电流密度和(d) H型电池中四种催化剂的Tafel图。(e) 用于CO的 InNi DS/NC的TOF与其他最先进催化剂的比较。(f) InNi DS/NC在H型电池中的长期稳定性测试。(g) 基于GDE的流通池示意图。(h) InNi DS/NC在1 M KOH流动池中的电催化性能和(i) 稳定性测试。注:误差棒对应于三个独立测量的标准偏差。

在图4b中,以1934 cm-1左右为中心的峰对应于线性键合的CO (COL)。在整个电位窗口中,没有在1800-1900 cm-1观察到对应于桥式键合CO (COB)的峰,再次表明活性位点是原子分散的。图4c和S43说明InNi DS/NC中In和Ni 位点的电荷密度差异与相应的SAC相比发生了变化,表明O-In-N6-Ni部分中In和Ni原子之间存在电子相互作用。图4d中的吉布斯自由能图表明,在单个In和Ni位点上从CO2到*COOH的转变是决速步骤,与之前的文献报道一致。与它们在SA/NC中位点相比,InNi DS/NC中的Ni和In位点均表现出*COOH形成的自由能变化显著降低。其中,InNi DS/NC中的Ni位点显示*COOH形成的自由能变化最低。基于上述分析,在InNi DS/NC的O-In-N6-Ni结构中提出了CO2RR在Ni位点上生成CO的反应途径(图 4f)。

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图4. (a) 原位ATR-SEIRAS实验装置示意图。(b) InNi DS/NC的原位ATR-SEIRAS光谱。(c) InNi DS/NC的微分电荷密度分布。紫色和橙色区域分别对应于电荷积累和耗尽(等值面值:0.002 e/Bohr3)。(d) 电催化CO2到CO的计算自由能图和(e) 不同催化剂中In和Ni位点的UL(CO2)-UL(H2)和UL(CO)-UL(FA) 值。(f) InNi DS/NC中Ni位点上电催化 CO2到CO的可能的反应途径。

综上所述,该团队报道了富含O-In-N6-Ni物种的一种原子分散的In-Ni双金属催化剂。催化剂的双原子构型和配位路径由AC HADDF-STEM、原子级分辨率的EELS和XAS所明确。这种协同效应不仅能够实现出色的CO选择性和高法拉第效率,而且还源于双金属活性位点的形成提高了活性。原位ATR-SEIRAS结合密度泛函理论计算表明,In-Ni双位点及其O原子桥的协同作用不仅降低了形成*COOH的反应势垒,而且延缓了不需要的析氢反应,协同促进CO2转化。这项工作不仅提供了一种生产令人印象深刻的催化剂的有效方法,而且还阐明了双位点催化剂用于能量催化转化的原子级见解。

文信息

Oxygen-Bridged Indium-Nickel Atomic Pair as Dual-Metal Active Sites Enabling Synergistic Electrocatalytic CO2 Reduction

文章的第一作者是大连理工大学的樊兆忠,中科院物理所的罗瑞春,大连理工大学的张艳雪。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202216326




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