尿素因其极高的含氮量，是现代农业生产中极为重要的氮肥来源。目前，工业生产尿素主要依赖于Bosch-Meiser工艺，然而，该工业生产方法必须依赖高温高压等严苛的操作条件。同时，化肥尿素的生产需要经过传统的氨合成工艺，是一条能源需求极高的路线，对环境的破坏很大。电催化C-N偶联，尤其是以N2 和 CO2为前驱体直接合成尿素是非常有前景的替代传统尿素合成工艺的路线。C-N偶联电催化合成尿素对人类社会的可持续发展具有重要意义。 近年来，C-N偶联合成尿素引起研究人员广泛关注，但是依然面临催化机制不明朗，催化活性低等问题。近日湖南大学王双印教授，陈晨副教授和佛山仙湖实验室蒋三平教授报道了一步C-N偶联实现高效尿素合成的工作。这项工作在精心设计的双原子 Zn-Mn 位点上实现了尿素的高效合成。轴向 Cl 配位增强了催化剂的 CO 耐受性，Zn-Mn 位点对 CO 中毒表现出高耐受性，实现N对尿素100%选择性的同时，法拉第效率甚至可以提高到 63.5%，这是迄今为止报道的最高值。双原子电催化剂的设计、CO预中毒策略的应用和尿素合成机制的揭示为可持续尿素合成的发展提供了深远的影响。 研究要点： 一、尿素合成过程中长期存在的N2难以活化的瓶颈问题，有望通过延长N≡N代替断裂N≡N来解决。 二。实现跳过NH3作为中间体的一步C-N偶联电化学尿素合成（实现尿素100%的N-选择性）；打破了以往尿素合成电催化剂必须具备氨合成活性的认知。 三、通过轴向氯配位的ZnMn双原子电催化剂的设计和合成实现尿素合成超高的法拉第效率。
图1|电催化剂形貌结构。a b，ZnMn-N，Cl 催化剂HAADF-STEM 图像。c，ZnMn-N，Cl 催化剂中 Zn-Mn原子对的EELS 图像。d，Mn foil、Mn-N-C、ZnMn-N 和 ZnMn-N,Cl 的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 光谱。e，Mn foil、Mn-N-C、ZnMn-N 和 ZnMn-N,Cl 中Mn元素的小波变换图。 图 2 |ZnMn-N，Cl 催化剂的电催化性能。a，不同施加电位下，ZnMn-N,Cl 的尿素产率和相应的法拉第效率。b，不同施加电位下，ZnMn-N,Cl 碳氮偶联过程中氮对尿素的选择性。c，ZnMn-N，Cl 催化剂上氮还原和共电解路径的示意图。d，相对于 RHE，不同单原子和双原子催化剂在 -0.3 V 下的尿素产率。 图 3 |ZnMn-N, ZnMn-N, Cl电化学稳定性和 SR-FTIR 图谱。a，ZnMn-N和ZnMn-N,Cl 电催化合成尿素稳定性对比。b,c, 同步辐射红外监测ZnMn-N (b) 和 ZnMn-N,Cl (c) 在不同施加电位下N2 和 CO2 碳氮偶联生成尿素过程中追踪到的 1,000-4,000 cm-1 范围内的红外信号。d，ZnMn-N 和 ZnMn-N,Cl CO 预毒化前后的尿素产率和法拉第效率对比。e, ZnMn-N 和 ZnMn-N,Cl 的 CO-TPD 光谱。f，ZnMn-N 和 ZnMn-N,Cl 的 CO 吸附能对比。 图 4 |C-N偶联反应中N2分子的同位素标记及其电化学性能测试结果。a，通过 NMR 定量检测14N 和15 N标记的尿素产物。b，通过 NMR 定量检测14N 和15 N标记的尿素产物衍生的氨产物。c，14N 和15 N 同位素标记实验的尿素产率对比。d，C-N偶联可能的反应路径示意图。绿色圆圈和粉色三角形分别代表含氮和含碳物种。e，用于同位素标记实验的尿素产物的LC-MS/MS结果。 图 5 |基于ZnMn-N,Cl电催化尿素合成的理论计算结果。a，N2在双原子催化剂上的侧向吸附和端向吸附的自由能。b，基于ZnMn-N，Cl 合成尿素和 N2 还原的自由能图。c，ZnMn-N，Cl 上 C-N 耦联所需的能垒图。插图是中间物种的相应初始状态、过渡状态和最终状态。浅灰色、紫色、灰色、蓝色、绿色和红色球分别代表 Zn、Mn、C、N、Cl 和 O 原子。 论文信息 Electrocatalytic Urea Synthesis with 63.5 % Faradaic Efficiency and 100 % N-Selectivity via One-step C−N coupling Xiaoran Zhang, Xiaorong Zhu, Shuowen Bo, Chen Chen, Kai Cheng, Jianyun Zheng, Shuang Li, Xiaojin Tu, Wei Chen, Chao Xie, Xiaoxiao Wei, Dongdong Wang, Yingying Liu, Pinsong Chen, Prof. San Ping Jiang, Prof. Yafei Li, Prof. Qinghua Liu, Prof. Conggang Li, Prof. Shuangyin Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202305447
