苯并三呋喃基COF实现水和氧气条件下人工光合作用高效合成H₂O₂

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的绿色化学品和新型能源载体，其光催化合成技术备受关注。基于水（H₂O）和氧气（O₂）的光驱动人工光合作用体系，因其环境友好性和可持续性优势，被视为极具发展潜力的合成策略。然而，该体系面临的关键科学问题在于：水氧化反应（时间尺度约秒级）的缓慢动力学导致质子供给不足，与氧气还原反应（时间尺度微秒至毫秒级）的快速进程形成显著失配，严重制约整体光催化效率。

针对这一挑战，吉林大学刘晓明教授研究团队创新性地设计并构筑了系列苯并三呋喃基共价有机框架材料（COF-JLUs）。其中酰腙连接的COF-JLU90通过精准的分子工程策略实现了显著给体-受体（D-A）特性的电子传输网络和一维亲水性纳米传输通道的集成，促进了光合成H₂O₂过程中氧还原和水氧化的热力学与动力学的有机统一。

图1 COF-JLUs的合成

实验和计算表明，COF-JLU90和COF-JLU92展现出优于COF-JLU91的本征光电特性，如周期性分离的HOCO/LUCO中心、较强的光电流响应、较小的电化学阻抗最小、较长的荧光寿命以及较低的激子结合能（E_b：COF-JLU90~92的E_b分别为37.1、80.1和29.6 meV）。而相较于COF-JLU91和COF-JLU92，COF-JLU90具有更强的亲水性、更高的质子电导率和较低的质子传导活化能（E_a：COF-JLU90~92的E_a分别为0.96, 1.76和1.29 eV）。结合理论计算得到的H₂O和O₂分子的均方位移（MSDs）和扩散系数可以合理地证明其一维纳米通道内沿z方向密集排列的杂原子（O和N）和N-H基团通过氢键与H₂O分子相互作用形成质子萃取器，从而促进了质子的快速传递，加速了质子耦合电子转移（PCET），促进了O₂转化为H₂O₂过程。

图2. COF-JLUs光合成H₂O₂、光电性能研究

总之，空间上分离的供体-受体π堆叠柱不仅提供了丰富的O₂还原和H₂O氧化活性位点，同时也作为光诱导电荷分离和传输的通道。重要的是，含有丰富杂原子的一维孔道促进了H₂O向氧化位点的传输，并降低了反应能垒，从而改善了H₂O氧化的动力学。因此，COF-JLU90在模拟阳光下通过平衡O₂还原和H₂O氧化反应，实现了高效的H₂O₂光催化。在没有任何牺牲试剂的情况下，从H₂O和O₂中生成H₂O₂的平均速率可达到9800 µmol g⁻¹ h⁻¹。