氨(NH3)是化肥工业的关键，也是最常用的化学品之一。由于氮的键能较大(945 KJ/mol)，在Haber Bosch工艺发展之前，直接利用大气氮难度很大。随后，人们探索了许多策略来降低N≡N键的活化能，使这一过程更加简便有效。其中，包括使用碱土和碱土金属氧化物作为促进剂，通过过渡金属将促进剂的电子转移到N2的反键上，从而提高传统铁和钌基催化剂的性能。带电支架的低功函数和高电子密度增强了电子向过渡金属的转移，进一步降低了活化能。这一策略促进了氮气离解合成氨，并使催化操作可在温和的条件下进行；然而，它需要使用昂贵的钌。另外，也有研究表明，含有表面氮空位的氮化物可以激活N2。
近日，来自日本东京工业大学的Masaaki Kitano & Hideo Hosono等研究者报道了氮化镧(LaN)的双位点机制，避免了常见的标度关系，使氨合成稳定高效。相关论文以题为“Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst”于7月15日发表在Nature上。
1. 研究者借助动力学、同位素标记实验以及密度泛函理论计算证实，在LaN上产生氮空位具有低的形成能，并且有效地结合和激活了N2。此外，负载在氮化物上的镍金属会使H2解离。
2. 研究者随后证实，使用不同的位点激活两种反应物，以及它们之间的协同作用，使得负载于镍的LaN催化剂的活性远远超过传统的钴基和镍基催化剂，可与钌基催化剂相媲美。
3. 该结果充分说明了在催化反应循环中空位的潜力。
Ni/LaN的电子和晶体结构 图1a, b显示了LaN的晶体和电子结构，它以NaCl型结构结晶，形式价态为La3+和N3。LaN作为一种半金属来计算，其价带主要由N 2p轨道和La 5d、6s轨道的导带组成(图1a, b)。因此，当N缺陷产生时，需要将掺杂的电子转移到La。由于费米能级的态密度小，N缺陷的形成应该增加总能量。相比之下，在Ni/LaN中，Ni 3d轨道对费米能级的电子态贡献很大(图1b)。因此，掺杂的电子可以转移到Ni而不是La，从而使得La的电子数更少，避免了大量的能量上升。因此，通过在LaN上加载Ni, ENV从1.9 eV下降到1.6 eV(图1a)。
图1 Ni/LaN的电子和晶体结构。
XRD和SEM表征表明，空位附近没有杂质，同时观察到Ni颗粒的大小为30nm。图1c，d表明，虽然(111)平面对于初始的Ni/LaN来说是清晰的(图1c)，但在H2处理后引入了局部畸变，表明LaN框架被大量VN位点的形成所扭曲。从俄歇电子能谱(AES)对N峰的深入分析表明，初始的LaN比H2预处理LaN相比，有一个更强的氮峰(约387 eV)，而La峰几乎保持不变，无论是否H2处理（图1e等）。
Ni/LaN的催化活性 由于VN位点的容易形成，研究者使用Ni/LaN作为氨合成的催化剂。纯LaN的活性可以忽略，优化后的Ni(5 wt%)/LaN块状产氨率高达2400 mol g-1h-1，但当使用Ni(12.5 wt%)/LaN纳米粒子在400℃和0.1 MPa条件下，达到5543 mol g-1h-1（图2a等）。在此条件下，块状的Ni/LaN的NH3流出浓度(ENH3)为0.16 vol%， Ni/LaN粒子为0.37 vol%，后者接近热力学平衡(0.45 vol%)。这两种催化剂都以一定的速率连续产生氨，至少持续了100小时（图2a等）。反应100 h后，Ni颗粒的晶体结构、表面组成和尺寸基本保持不变，表明催化剂具有良好的稳定性。Ni/LaN的催化性能超过了其他Co基和Ni基催化剂，与已有的钌基催化剂相当。其表面电离能约为60 kJ mol-1，远低于常规钌基催化剂(约110 kJ mol-1)。这表明，氮气解离不再是Ni/LaN上的决速步。据估计，N2(α)、H2(β)和NH3(γ)的反应级数分别为1.1、1.4和-1.8，表明具有良好的高压效果。反应速率单调递增，压力高达0.9 MPa，没有证据表明氢中毒的影响。NH3负反应级次大(γ)意味着N-Hx物质大量分布在催化剂表面，这与Ni/LaN催化剂上氨合成的决速步一致。
图2 Ni/LaN的催化活性。
同位素对Ni/LaN的影响。研究者使用15N2同位素标记探索了反应机理。图3a、b显示了初始的Ni/LaN和缺陷诱导Ni/LaN (Ni/LaNV)的质数m/z = 16 (15NH, 14NH2)、m/z = 17 (15NH2, 14NH3)、m/z = 18 (15NH3)和m/z = 30 (15N2)随时间的强度变化。给定测量条件下，质谱信号平衡比应为15NH2(m/z = 17)/15NH3(m/z = 18) = 0.8, 15NH(m/z = 16)/15NH3(m/z = 18) = 0.075。在m/z = 17和m/z = 18时测得的Ni/LaN信号(图3a)开始增大，强度比在反应早期达到峰值1.2，然后逐渐减小至0.8(图3c)。m/z = 16和m/z = 18时的强度比也有类似的趋势。这些观察结果表明，生成的NH3由15NH3和14NH3组成，氢离子与LaN的14Nlattice发生初始反应形成14NH3，同时产生表面VN位点。随后，15N2吸附在生成的VN位点，通过加氢过程形成15NH3。因此，在LaN表面14Nlattice原子被消耗后，质量强度比接近理论值(图3c)。在Ni/LaNV上测量的相应强度比支持了这一阐述(图3b)。它们与0.8和0.075之间没有任何显著的初始偏差，因为表面14N的大部分在H2预处理期间已经被去除(图3 b, c)。这些结果表明，Nlattice不仅可以转化为氨，而且N2气体在空位处被激活与游离的H*反应。
图3 同位素对Ni/LaN的影响
进一步的同位素实验澄清了Ni和H*的贡献。图3d为Ni/LaNV和Ni负载[Ca24Al28O64]4+(e-)4电子化合物(Ni/C12A7:e-)上14N2和15N2 (0.514N2 + 0.515N2→14N15N)的同位素交换反应结果。Ni/LaNV反应速率高达90 mol g-1 h-1，而Ni/C12A7:e-低于检测下限。Ni/C12A7:e-的活性几乎为零，这与Ni上极弱的氮结合能一致。有趣的是，Ni/LaNV上N2同位素交换反应的Ea高达144.1 kJ mol−1，2.5倍于氨合成(约60 kJ mol−1)。这一结果表明N2优先固定在LaN上原位生成的VN位点上，而不是固定在Ni上。此外还证实，NH3可以在纯H2气氛下生成，直到LaN的Nlattice被消耗达到平衡(图3e)。另一方面，程序升温的H2还原结果显示，无Ni的LaN无活性(图3f)。经过长时间的H2处理后，不能识别相的变化(图3e，插图)。综上所述，这些数据表明，在Ni/LaN催化剂上，H2和N2的活化发生在空间分离的位置。少量的H离子(约6 mol%)可以被合并到VN位点上。然而，这种效应不太可能引起Ni/LaN的相变，因为加入的氢离子在低于反应温度(250℃)时解吸。
机理研究为了评估所提机制的有效性，研究者进行了计算研究，如图4所示。起始点(图4中的步骤I)为完美的Ni8/La32N32。H2在镍(I→II)上离解的能量势垒可以忽略不计,而随后的加氢与分离表面Nlattice与H *发生反应的能量势垒为1.6 eV(II→III)。表面的Nlattice接收三个H原子后，NH3从表面产生解吸，形成VN位点(III→IV)。NH3脱附产生VN的能垒ENV(H*)估计只有0.57 eV，远远小于直接形成VN的ENV=1.6 eV (图1a)。第一个铵分子形成的决速步与H*和Nlattice的结合有关。Nlattice加氢生成NH3的总能垒约为0.54 eV(约52.1 kJ mol-1)，与从实验Arrhenius图上得到的Ea(约60 kJ mol-1)基本一致。
图4 用DFT研究了Ni/LaN合成氨的反应路径。
在第一个氨分子解吸生成VN位点后，N2分子自发吸附在VN(VIII)上，具有端向取向，吸附能为1.7 eV。化学吸附的N2经历削弱N≡N三键减弱和键长增加，从1.11Å变化到1.25Å (VIII)。N≡N的直接离解仍然与至少2.5 eV的大能垒相关联，并且不太可能发生，这表明氢化过程在N≡N键断裂中起关键作用。这也与14N2和15N2交换实验的高Ea一致(图3d，插图)。加氢优先以吸附氮的顶部N为目标，逐步生成NH3，然后释放NH3，整个过程的总能量势垒为0.76 eV (VIII →XII)。NH3的最后一步发生在La位点，因为从La位点的NH3解吸在能量上是有利的(XII)。剩下的一半的氮分子(La-N单元)补偿的N缺陷，所以初始LaN是在NH3解吸后恢复。
综上所述，研究者这些发现表明，Ni/LaN是一种高效的镍基氨合成催化剂。LaN载体表面的VN位点削弱了N≡N键，而负载在载体上的Ni金属的H电离增强了这种效应。该研究在利用丰富的元素基础这点上，将刺激催化剂设计的进一步探索。
Ye, T., Park, S., Lu, Y. et al. Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst. Nature583, 391–395 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2464-9
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-9#citeas
