on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：裴浪，元勇军 ；通讯作者：裴浪、钟家松、闫世成
论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03918 针对目前大多数可见光响应的 (氧) 氮化物 (如 TaON、Ta3N5 等) 光催化材料电荷分离偏低、CO2 还原活性不佳以及稳定性不足等问题，本文以 TaON 为研究对象，采用化学方法在其表面先包覆均匀致密的Ni前驱体，然后在 CVD管式炉中将 Ni 前驱体还原成单质 Ni，单质 Ni 以岛状颗粒原位分布在TaON表面，其作为模板及催化剂为CVD原位生长氮掺杂石墨烯提供辅助。最后，通过盐酸刻蚀Ni金属，成功获得TaON@中空岛状石墨烯分层级结构，并实现高效光催化CO2还原。利用太阳能将CO2转化成高附加值的碳氢燃料，是缓解能源危机并减轻温室效应的有效方法。发展高性能光催化剂是光催化还原CO2技术走向实用化的基本前提。新型氧氮化物与对应氧化物相比具有更宽的光谱响应范围以及增强的导电性，特别是TaON、Ta3N5、LaTiO2N 由于其较高的载流子迁移速率且导、价带能级满足还原CO2 和氧化H2O 的热力学要求，近年来广泛应用于光催化领域的研究。对于半导体基光催化, 担载合适的助催化剂构筑半导体/助催化剂结构，不仅可以为CO2 还原提供额外的活性位点并克服 CO2 还原反应的热力学障碍，而且由于能级匹配理论上还可以与半导体复合形成异质结，有助于光生载流子分离，从而大大提高半导体光催化剂的催化反应活性。石墨烯由于其较强的 π-π 共轭作用，拥有出色的 CO2 吸附能力，尤其是氮掺杂石墨烯等，由于氮原子的高电荷和自旋密度，氮原子可以作为吸附中心锚定并活化 CO2 分子，甚至直接参与催化反应，引入石墨烯作为助催化剂为调优光催化 CO2 还原开辟了新的机遇。然而，大多数目标半导体表面通常具有不规则的结构，因此，如何在高曲率半导体表面均匀可控负载石墨烯助催化剂并形成紧密粘附异质界面存在较大的挑战。作者基于化学气相沉积法在TaON颗粒表面实现了原位生长岛状空心氮掺杂石墨烯。所构造的TaON@G光催化剂具有利于电荷分离和转移的异质结界面，利于CO2吸附和活化的中空纳米岛状石墨烯，以及利于诱导氧化还原半反应空间分离的分层次结构。理论计算发现，高功函石墨烯作为强电子受体与n型半导体TaON耦合能快速抽取TaON中的电子，使得石墨烯表面的局部电子密度增加，费米能级提升。通常电子向CO2 反键轨道高效注入被认为是CO2 活化的关键步骤，催化剂表面呈现电子富集态是 CO2 分子活化的重要过程。在 TaON@G 催化CO2 还原过程中，大量的光生电子被富集在岛状石墨烯表面大大增强了石墨烯与CO2之间的相互作用，从而弱化了 CO2中的C=O键，使其活化能垒降低，从而加速了 CO2 还原反应动力学。最优的 TaON@G 催化剂在CO2-H2O气-固体系中表现出优异的光催化 CO2 全还原活性，其 CO2 至 CH4 的产率超过大多数目前报道的 Ta 基 (氧) 氮化合物。▲Figure 2. SEM images of a) pristine TaON, b) TaON@Ni(OH)2-2, and c) TaON@Ni@G-2 hybrid. d, e) TEM and f) HRTEM images of TaON@Ni@G-2 hybrid. (insets of A, B and C show the corresponding lattice fringe images of TaON, Ni, and graphene, respectively). g) SEM image and corresponding EDX elemental mapping images of TaON@Ni@G-2 hybrid. ▲Figure 3. a-c) TEM images of TaON@G-2. d, e) Line-scanning intensity profile obtained from the area highlighted with red rectangles in regions A and B in image b. f) SAED pattern of graphene. The arrows indicate sharp diffraction spots. g) Raman spectra of TaON and TaON@G-2 hybrid. h) C1s XPS spectrum of TaON@G-2 hybrid.
▲Figure 4. a) CH4 yields as a function of visible-light irradiation times and b) CH4 evolution rates of various TaON-based photocatalysts. (error bars in (b) represent the standard deviations of three independent measurements of the same sample). c) GC-MS results of 13CH4 produced over TaON@G-2 from 13CO2 isotope experiment. d) Cycling curves for CH4 production over TaON@G-2 hybrid. e) Current-potential curves for TaON and TaON@G-2 photoelectrodes. f) XPS spectra of N 1s and Ta 4p of TaON and TaON@G-2.
▲Figure 5. a) Electron density differences of left) the side view and right) the top view for TaON (001)/N doped graphene with the isosurface value of 0.003 e Å-3 (the yellow and sky-blue regions represent electron-rich and electron-defective, respectively). b) Calculated density of states (DOS) for TaON@G and N doped graphene. c) Calculated binding energies between CO2 and catalysts (Left: TaON (001), Middle: N doped graphene, Right: TaON@G). d) Schematic diagram of upshifting Ef of graphene by forming heterojunction catalyst to promote the activation and reduction of CO2. e) Advantages for CO2 photoreduction into CH4 over the hierarchical TaON@G heterostructures.
本文通过一种简单而新颖的策略设计合成了TaON@G分层级异质结构，并且其在光催化还原CO2过程中表现出了优异的催化活性。这项工作为合理设计新型半导体/助催化剂光催化体系提供了借鉴，同时为研究石墨烯催化机理和调节催化剂的电子性质来实现高效CO2还原提供了新的理论和实验支撑。Lang Pei*, Yongjun Yuan, Wangfeng Bai, Taozhu Li, Heng Zhu, Zhanfeng Ma, Jiasong Zhong*, Shicheng Yan*, and Zhigang Zou. In Situ-Grown Island-Shaped Hollow Graphene on TaON with Spatially Separated Active Sites Achieving Enhanced Visible-Light CO2 Reduction. ACS Catal. 2020, doi.org/10.1021/acscatal.0c03918.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03918
