▲第一作者：米艳
通讯作者：伍晚花副教授、孙俊良研究员、杨成教授
通讯单位：四川大学化学学院，北京大学化学与分子工程学院
论文DOI：10.1021/jacs.0c11833
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11833
on style="white-space: normal;">通过冷却含全甲氧基柱[5]芳烃（P5A）及其全氧化产物柱[5]醌（P5Q）的有机溶液首次获得了异质大环主体间的电荷转移（CT）复合物微晶，该微晶的形成源于CT作用和主体对溶剂分子的包结的协同作用。各种有机溶剂分子诱导形成的异质主体CT微晶的吸收光谱与吸收动力学均存在差异，从而提供了一种独特的可视化区分常用有机溶剂的方法。过去几十年来，电荷转移（CT）复合物由于其在有机电子、磁导、光电开关和存储材料等领域中广阔的应用前景引起了科学家们的广泛关注。一般来说，基于CT复合物构筑的纳米器件和微组件是通过电子供体和电子受体单元的堆积来实现的。然而，由于分子间供-受体对的结合力通常较低，仅仅依靠CT作用难以形成达到聚集体。一般来讲需要引入非共价协同作用，例如氢键、亲水-疏水相互作用、p-p堆积或静电相互作用等来辅助CT复合物的聚集或结晶。利用超分子大环主体通过主客体作用将形成CT复合物的给体和受体分子进行包结，从而稳定CT复合物是一种独特的促进CT复合物形成的策略，而该策略已被用于构筑各种超分子纳米/微米组装和结晶。与之相反，不同超分子主体间形成异质CT晶体还未见报道。实验室常见有机溶剂分子通常是透明无色的，因而不借助仪器对这些常见有机溶剂的区分是异常困难的。柱芳烃大环主体由于其与吸电子/阳离子客体分子的独特主客体作用而受到了超分子工作者的广泛关注，最重要的是柱芳烃在有机溶剂中能与有机溶剂溶剂分子有一定的包结能力，这一性质对于实现有机溶剂分子的检测至关重要，成为了可视化检测溶剂分子的关键。曾经柱芳烃被报道可形成的非多孔自适应性晶体（NAC）材料，该材料可实现有机分子的选择性吸附及分离，使得这些材料成功吸引了科研人员的目光，点燃了科研人员对柱芳烃这类大环主体潜在应用探索的激情，但实现溶剂的可视化检测仍是一个巨大挑战。由醌和对苯二酚形成的“醌氢醌”型CT复合物是广泛研究的CT复合物类型，与苯酚和对苯二酚不同，一般认为对苯二酚烷基醚很难与醌形成结晶CT络合物，因为在没有氢键相互作用的辅助下二者之间的CT相互作用较弱以至于很难得到长程有序结构。基于以上研究现状及柱[5]芳烃衍生物与有机溶剂分子具有中等程度的络合作用，杨成教授课题组设想是否具有富电子空腔的柱[5]芳烃与其缺电子全氧化柱[5]醌衍生物作为电子受体能够形成CT络合物，并且空腔对溶剂分子的包结作用，是否可对CT复合物的形成及光物理性质产生影响，从而进一步地实现有机溶剂的检测？为此，他们探索了一系列具有不同链长的柱[5]芳烃与全氧化柱[5]醌形成CT复合物的情况，发现在低温下由1,4-二甲氧基苯（p-DMB）组成的甲氧基柱[5]芳烃（P5A）及1,4-对苯醌（p-BQ）单元片段组成的全氧化柱[5]醌（P5Q）的混合溶液能够析出紫色CT复合物沉淀。X射线单晶研究表明，溶剂分子的诱导作用能够使杂乱排列的P5A/P5Q混合物形成长程有序的异质主体CT堆积结构。因此，溶剂分子作为“桥”通过超分子相互作用来辅助超分子组装体的构筑，在控制晶体成核和生长过程中的作用以及决定所得材料的形态特性方面起到重要的“胶水”作用。特别是不同有机溶剂分子对P5A-P5Q CT复合物是否形成以及形成后的结构存在微小差异，从而导致复合物的颜色与吸收光谱存在较大差异，且不同溶剂形成CT复合物的动力学也各异，从而为区分不同的有机溶剂提供了简便的可视化检测方法。将含2.0 mM P5Q及等摩尔P5A的CH2Cl2溶液在的冰箱中（约4 °C）冷却30 min时，作者意外地观察到样品瓶中有深紫色沉淀析出，然而在相同浓度下，仅含P5Q或P5A的CH2Cl2溶液中未观察到该沉淀（图1a），沉淀颜色与两种单体的颜色显著不同表明形成CT复合物的可能性。而且P5Q和P5A的冷却溶液是否析出该紫色沉淀具有很大的浓度依赖性，当P5Q和DMP5的浓度小于1.0 mM时，即使将该混合溶液放置在冰箱中48 h也不会有紫色沉淀析出。与苯酚和对苯二酚不同，在没有氢键作用的情况下，苯酚或对苯二酚的烷基醚与醌之间仅具有弱的CT作用，一般不容易结晶形成CT络合物，作者进一步研究这些析出的CT复合物的形成机理和性质。对于 P5A，其本身易于在室温下缓慢蒸发溶剂而结晶，而P5Q却难以培养其单晶。光学和扫描电子显微镜（SEM）研究表明P5A为立方晶体（图1b，e）； P5Q则形成细长的针状晶体（图1c，f）。相反，在CH2Cl2结晶的P5A-P5Q CT复合物显示为微米尺寸的纤维状结晶（图1d，g）。▲图1（a）柱[5]芳烃衍生物及CT复合物在CH2Cl2中的图片：2.20 mM P5A、2.20 mM P5Q和CH2Cl2@P5A-P5Q CT复合物，其中CT复合物通过将P5A（2.20 mM）和P5Q（2.20 mM）的CH2Cl2溶液放置在4 °C冰箱中析出。（b-d）分别为P5A、P5Q及CH2Cl2@P5A-P5Q CT复合物的光学显微镜图像。（e-g）分别为P5A、P5Q及CH2Cl2@P5A-P5Q CT复合物的SEM图像，其中插图是分别为相应的固体粉末图片。随后，作者进一步探究了从CH2Cl2溶液过滤得到的CT复合物的性质。将从CH2Cl2中收集的CT沉淀物在45 °C下真空干燥脱去表面吸附的溶剂分子，将其溶于CDCl3后进行1H NMR谱分析发现，1H NMR谱中明确有的CH2Cl2质子峰的存在，积分显示P5Q，P5A和CH2Cl2的比例约为1：1：2（图2a）。这些结果表明，CH2Cl2的存在可能在CT晶体的形成过程中起重要作用。此外，热重分析（TG）结果表明，与大环化合物单体相比，CH2Cl2@P5A-P5Q CT复合物在125.07°C的温度下观察到了11.95％的重量损失（图2b），这与损失2个CH2Cl2分子的结果相一致。固态紫外-可见漫反射光谱（DRS）则表明CH2Cl2@P5A-P5Q CT复合物在整个可见光区都有较强吸收（图2c），与P5A和P5Q的吸收相比，产生了极大的红移，该吸收峰的产生是形成CT复合物的重要标志；CH2Cl2@P5A-P5Q CT微晶的粉末X射线衍射（XRD）与P5A，P5Q及P5A / P5Q混合物的粉末X射线衍射图谱有着显著差异（图2d），表明该微晶的堆叠方式完全不同于单个主体分子堆积结构的堆叠方式。此外，固态FT-IR光谱研究（图2e）及固态13C NMR研究（图2f）结果显示，相较于单体P5A和P5Q，CH2Cl2@P5A-P5Q CT复合物中P5A及P5Q吸收信号均发生了一定程度的偏移，这也充分证明了CH2Cl2@P5A-P5Q CT复合物中溶剂对于P5A及P5Q堆积结构的排列产生了重要影响。
▲图2.异质间宿主CT复合体的表征。（a） CH2Cl2 @ P5A-P5Q CT复合物的1H NMR光谱。（b）CH2Cl2@ P5A-P5Q CT粉末的TG曲线（实线）和微分曲线（虚线）。（c）P5A（红线），P5Q（蓝线）和CH2Cl2@ P5A-P5Q CT复合物（紫线）的归一化UV-vis漫反射光谱（DRS）。 插图：P5A（白色），P5Q（黄色）和CH2Cl2@ P5A-P5Q CT复合物（紫色）粉末的数码照片。（d）（I）P5A，（II）P5Q，（III）P5A / P5Q混合物和（IV）CH2Cl2@ P5A-P5Q CT配合物的XRD衍射图。（e）P5A（红线），P5Q（蓝线），P5A / P5Q混合物（黑线）和CH2Cl2@ P5A-P5Q CT络合物（紫色线）的FT-IR光谱。（f）P5A（红线），P5Q（蓝线）和CH2Cl2 @ P5A-P5Q CT络合物（绿线）的高分辨率固态13C NMR。作者通过溶剂扩散法分别在EtOAc（图3a-c）和HOAc（图3e-f）中培养出了适合X射线衍射分析的单晶。该单晶结果表明：两种晶体都采用三斜晶系晶体，并堆积在空间群P1中，P5A和P5Q交替堆叠，且P5A和P5Q的两个腔体中都包含溶剂分子。在EtOAc及HOAc中形成的CT复合物均存在1,4-二甲氧基部分和对苯醌单元之间面对面π-π堆积以及P5A甲氧基与P5Q羰基碳之间的多重氢键作用。尽管从不同溶剂中得到的晶体结构存在细微差异，但是异质大环主体之间分子结构的相似性以及有机溶剂的诱导作用是能够形成该异质-主体CT复合物的主要原因。除此之外，P5A的1,4-二甲氧基苯部分和P5Q的1,4-对苯醌单元的相对位置有利于诱导它们之间的分子间CT相互作用，该局部CT相互作用是能够观察到混合晶体颜色变化的原因。众所周知，P5A具有相对灵活的骨架结构，其氢醌醚单元可以通过氧原子沿着环的腰部自由翻转，这无疑会干扰P5A与P5Q之间的π-π堆积。因此，所结合的有机溶剂分子能够充当“胶水”通过固定大环主体空腔来诱导对苯二酚醚和对苯醌单元之间固态CT相互作用，也就是说这些有机小分子的存在将固定P5A的框架并促进其与P5Q进行堆叠，进而形成长程有序的堆积结构。虽然由于溶液相中的CT相互作用较弱而未观察到CT吸收带，但是，这种弱的CT相互作用使有机溶剂作为“桥”在固相微晶形成过程中起着重要的作用。与之相反，除去溶剂分子或者减小P5A和P5Q在溶液中的浓度会降低大环主体的刚性或减弱异质大环主体及溶剂分子三者之间的相互作用从而导致溶剂刺激响应CT超分子组装体结构的分解。▲图3.（a-c）2EtOAc @ P5A-P5Q CT复合物和（d-f）3HOAc @ P5A-P5Q CT复合物的X射线晶体结构。为了清楚起见，所包括的溶剂分子未在（a），（b），（d）和（e）中示出。鉴于在通常情况下常用有机溶剂均为无色液体且具有一定的挥发性，而P5A/P5Q混合物可以吸收这些溶剂蒸气并伴随着颜色的变化。作者探讨了该CT复合物对不同的有机溶剂的着色情况。如图4所示，将P5A和P5Q的粉末进行研磨，滴入环己烷溶剂，制成悬浊液，将该悬浊液滴入到玻璃板上，挥干溶剂后，将玻璃板倒扣在盛有不同有机溶剂的烧杯上，观察通过溶剂挥发到固体粉末上后固体粉末的颜色发现，不同的溶剂（包括二氯甲烷、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、THF、乙醇等）对固体粉末的着色程度不同，且着色时间也存在很大差异（如表1所示）
将P5A/P5Q混合物暴露于不同溶剂中形成的CT峰的紫外吸收强度（ICT）与P5A的吸收强度IP5A的比值与显色时间t的函数结果表明（图4），着色越快，ICT/IP5A的比例就越大，这样的显色差异能够提供简便、快速区分不同溶剂的方法，而这种差异为是P5A/P5Q混合物与溶剂分子之间相互作用的综合结果。因此，通过溶剂蒸气是否可以促进CT复合物的形成、CT复合物的形成时间和颜色，该异质主体CT复合物材料能够简便的实现常见有机溶剂的快速可视化鉴定。▲图4.各种溶剂的ICT/IP5A比值与显色时间t的关系更有趣的是，将以上形成的变色CT复合物在120 °C下真空干燥24 h可去除溶剂分子使其紫色消失并变为浅黄色粉末，去溶剂化的P5A/P5Q混合物仍可以在性能损失较小的情况下循环使用至少5次（图5a）。此外，除了用于区分不同有机溶剂，这种溶剂刺激响应性超分子组装体同样也可以用于保密书写（图5b）。▲图5.（a）去除和再吸收CH2Cl2的P5A / P5Q混合物的相对XRD强度变化，循环了五次（去除条件，在120°C下真空干燥；再吸收条件，暴露于CH2Cl2蒸气）。 （b）用含有P5Q的CH2Cl2溶液喷涂之前（顶部）和之后（底部）用含有P5A的CH2Cl2溶液书写“ scu”的照片。作者通过溶剂诱导了柱芳烃大环主体1.4-二甲氧基柱[5]芳烃（P5A）及其全氧化衍生物柱[5]醌（P5Q）首次形成了异质主体CT复合物。柱芳烃空腔对溶剂分子的包结以及P5A苯酚醚单元与P5Q对苯醌单元的局部分子间电荷转移相互作用协同驱动了该络合物的形成，并表现出由浅黄色到紫色的颜色变化。从CT络合物中除去络合的溶剂分子会导致CT络合物的瓦解而导致紫色褪色，但是可以通过重新摄取其他各种溶剂来恢复该颜色。
