导读
腐植酸(HA)是溶解性有机物的主要成分,它来源于动植物、微生物的分解转化。HA是一种复杂的混合物,含有很多羟基、羧基和氨基等官能团,能够通过螯合、表面吸附、离子交换、凝血和凝胶化与金属离子、羟氧化物和氧化物发生相互作用。过量使用新烟碱类杀虫剂可能会对暴露的非目标生物造成不利影响,甚至可以通过土壤迁移大量富集在农作物中或被非靶标生物吸收,对人类和动物的健康产生威胁。目前在土壤、地表水、地下水和空气中已检测到新烟碱类杀虫剂。因此,本文拟通过多种光谱技术、二维相关光谱分析和密度泛函理论探究HA与新烟碱类杀虫剂相互作用,研究结果可望为探究HA和新烟碱类杀虫剂在环境中的迁移和转化提供理论参考。
▲图1. 呋虫胺(A)、噻虫胺(B)和烯啶虫胺(C)的静电势图(来源:ScienceDirect)
此外,本研究还探讨了pH对HA与呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺结合的影响。由图2可以看出三种农药与HA的结合常数K都在pH值为7时达到最大值,Zeta电位以及HA分子半径的变化结果也证实了这一结论,即中性条件更有利于HA与呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺结合。
▲图2. HA-呋虫胺、HA-噻虫胺和HA-烯啶虫胺在不同pH值下的结合常数(来源:ScienceDirect)
HA含有多种官能团,如羧基、酚羟基、醌和甲氧基。这些官能团为有机污染物和重金属离子的结合提供了场所。我们通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和2D-COS相结合的方法,阐明了HA与呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺相互作用后官能团的变化,获得更多关于官能团结合能力强弱和结合顺序的信息。由2D-COS光谱(图3)的结果得知,在结合过程中HA的羧基、芳香环、酰胺I带以及醌或酮发生变化。HA-呋虫胺体系结合能力最强的官能团是C-H,最早发生变化的是C-NO2,而HA-噻虫胺体系中结合能力最强的是C=O,结合过程中最早发生变化的是C-H。HA-烯啶虫胺体系中结合能力最强的是C-O,最早发生变化的是C-H。这些官能团为HA与呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺形成相对稳定的复合物提供了重要结合位点。
▲图3. 同步2D-COS光谱图(A:HA-呋虫胺、C:HA-噻虫胺、E:HA-烯啶虫胺)和异步2D-COS光谱图(B:HA-呋虫胺、D:HA-噻虫胺、F:HA-烯啶虫胺)(来源:ScienceDirect)
总之,本工作为今后了解呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺在环境中的迁移转化和吸附等其他环境行为提供参考。另外,本研究所使用的技术方法为今后认识HA以及其他天然有机质与其他环境污染物相互作用的微观机制提供了理论指导和支撑。
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