on style="white-space: normal; vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者: 王燕，周亦彤
论文DOI: 10.1002/adfm.202110734 通过DFT理论计算预测了在碳材料表面引入C-O-C含氧基团和内嵌钴纳米颗粒能够协同调控碳材料的电子结构，优化碳材料对含氧中间体的吸附，使其对两电子ORR具有更高的活性和选择性。在理论计算的指导下，通过模板法制备了具有高比表面积、开放空腔、内嵌钴纳米颗粒的碳纳米笼。在合成过程中的煅烧温度能够有效调控碳纳米笼的电子结构和孔结构，在煅烧温度为700 oC下制备的碳纳米笼（P-Co@C-700）在酸性条件下具有最高的活性和选择性（高达94%）。过氧化氢(H2O2)是一种非常重要的化学品，被列为世界上最重要的100种化学品之一，广泛用于造纸工业、医药和水处理等领域。目前，工业上H2O2的合成主要依赖间接和能量密集的蒽醌法，但此方法耗能高、污染严重、需大型生产设备，同时高浓度的H2O2运输存在安全隐患。因此，急需开发高效、绿色且适用于随时随地按需制备的H2O2合成方法。利用可再生电力通过电催化二电子氧气还原反应(ORR)过程在现场产生H2O2是一种低成本、无污染的绿色合成方法，它有望替代传统的蒽醌法。但是，ORR动力学缓慢，存在四电子ORR生成H2O的竞争反应，因此需要开发高效电催化剂提升ORR的反应活性以及二电子ORR的选择性。前人的研究发现，诸如Pt-Hg合金的贵金属催化剂对于电合成H2O2表现出较高的活性和选择性，但贵金属储量低且Hg金属毒性大。碳基催化剂因价格低廉、导电性好、机械稳定性与化学稳定性高、结构可调变等优点，在电催化合成H2O2领域受到了广泛研究。目前报道的碳基催化剂多在碱性条件下具有优异的H2O2电合成性能，但碱性条件下H2O2易分解。H2O2在酸性条件下具有更佳的氧化性能。因此，开发酸性条件下具有优异活性和选择性的碳基H2O2合成电催化剂具有重要的学术和应用价值。1. 理论计算表明，在碳材料表面引入C-O-C含氧官能团和内嵌钴纳米颗粒能够协同调控碳材料的电子结构，从而优化对中间体OOH*的吸附, 进而提高碳材料对于两电子ORR的活性及选择性。2. 受理论计算法启发，采用模版法制备了具有高比表面积、开放空腔、内嵌钴纳米颗粒（Co NPs）的碳纳米笼。通过改变煅烧温度能够有效调控碳纳米笼的电子结构和孔结构。煅烧温度为700 oC度下制备的电催化剂（P-Co@C-700）在酸性介质中合成H2O2的选择性高达94%。3. 采用原位电化学红外光谱和原位电化学拉曼光谱观测了两电子ORR反应过程。▲Figure1. The adsorption models of intermediate OOH* on bare G with different OFGs: a) –COOH, b) –C=O, and c) –C–O–C. The adsorption models of intermediate OOH* on bare G with different OFGs: a) –COOH, b) –C=O, and c) –C–O–C. The adsorption models of intermediate OOH* on Co-G with different OFGs: d) –COOH, e) –C=O, and f) –C–O–C. g) Activity volcano plot and h) free-energy diagram at U = 0.7 V for the reduction of O2 to H2O2 on bare G and Co-G with different OFGs.
DFT计算表明，只有氧官能团修饰的碳材料（G-COOH，G-C-O-C，G-C=O）其2e- ORR活性较低。然而，当在该体系中引入Co NPs时，有效提升了碳材料对OOH*吸附的极限电位。对于理想的2e- ORR电催化剂，∆GOOH*的值为3.52 eV。G-COOH、G-C-O-C和G-C=O对OOH*的吸附太弱。当引入Co NPs时，OOH*在Co-G-COOH, Co-G-C-O-C, and Co-G-C=O上吸附能为3.42、3.55和3.64 eV。其中，OOH*在Co-G-C-O-C上的吸附能与理想值3.52 eV 仅相差0.03 eV。▲Figure 2. a–c) Top view and d–f) side view of charge density difference for Co-G with –C–O–C group (a,d), adsorption of OOH* on Co-G with –C–O–C group (b,e), and adsorption of OOH* on bare G with –C–O–C group (c,f). Yellow region and green region stands for the accumulation and decrease of electrons on the carbon atoms, respectively.
Barder电荷分析表明，对于Co-G材料，电子从Co NPs上转移到碳原子上，导致电子主要积累在碳原子上。当OOH*吸附在碳原子上时，积累在碳原子上的电子会转移至OOH*，促进C-O键的形成和H2O2的合成。相反地，当OOH*吸附在只含有C-O-C官能团的碳材料表面（G-C-O-C）上时，碳原子和OOH*之间没有明显地电荷转移。▲Figure 3. a) Schematic illustration for the preparation of Co NPs-embedded open carbon nanocages. b) SEM image and c) TEM image of Co-glycerate spheres. d) SEM image and e) TEM image of Co@C-700 spheres. f) SEM image and g,h) TEM images of P-Co@C-700 nanocages. i) HRTEM image of the part circled in panel (h).
采用简单的煅烧-酸洗法制备电催化剂。首先，采用溶剂热法制备平均尺寸为540 nm的钴甘油球模板，进一步在惰性气氛下煅烧转化为内嵌Co NPs的实心碳球。最后，通过酸洗刻蚀掉没有碳层保护的、颗粒较大的Co NPs，获得内嵌Co NPs的、具有开放空腔的多孔碳球。丰富的开放空腔和交织的碳网络结构有助于传质和提升电子转移动力学。▲Figure 4. a) Survey XPS spectra of P-Co@C-600, P-Co@C-700, P-Co@C-800, and P-Co@C-900 nanocages. High-resolution XPS spectra of P-Co@C-700 nanocages: b) C 1s, c) O 1s, and d) Co 2p. e) the relationship between the percentage of different OFGs/selectivity and calcination temperature at the potential of 0.3 V vs. RHE, f) the relationship between the content of Co NPs/onset potential and calcination temperature, and g) the relationship between the BET specific surface area/onset potential and calcination temperature.
煅烧温度可以有效调控Co NPs的含量、含氧基团的种类/含量和孔结构。700 oC下合成的碳纳米笼具有最大比例的C-O-C基团（67.09%）和最大的比表面积（1351 m2 g-1）。Co NPs的含量随着煅烧温度的升高而减少，不同温度下制备的碳纳米笼均具有介孔结构。▲Figure 5. a) LSV curves of disk (solid line) and ring (dash line) for P-Co@C-600, P-Co@C-700, P-Co@C-800, and P-Co@C-900 nanocages. b) The selectivity of P-Co@C-600, P-Co@C-700, P-Co@C-800, and P-Co@C-900 nanocages. c) The electron transfer number (n) of P-Co@C-600, P-Co@C-700, P-Co@C-800, and P-Co@C-900 nanocages. d) In situ FTIR spectra of P-Co@C-700 nanocages in O2-saturated and N2-saturated 0.1 M HClO4 solution. From bottom to top: in N2-saturated 0.1 M HClO4 solution at the potential of 0.51 V versus RHE and in O2-saturated 0.1 M HClO4 solution at the potential of 0.71, 0.61, 0.51, 0.41 V vs. RHE, respectively. e) Stability test of P-Co@C-700 nanocages.
在氧饱和的0.1 M HClO4电解液中评估了所有催化剂电合成H2O2的活性和选择性。研究发现，随着煅烧温度的升高，催化剂的起始电位依次降低。H2O2合成的选择性与C-O-C基团的含量正相关，电催化活性与Co NPs的含量正相关。在一定的范围内，活性与比表面积正相关。均匀的介孔结构有利于H2O2合成，能够促进过氧化氢从催化剂表面的快速释放，免于进一步还原成水。因具有最大比例的C-O-C基团、最大的比表面积、均匀的介孔结构和较高含量的Co NPs，P-Co@C-700碳纳米笼在0.1-0.6 V vs. RHE电压范围内均具有较高的过氧化氢选择性，且在电压为0.6 V vs. RHE时高达94%。原位电化学红外光谱验证了P-Co@C-700倾向于通过两电子反应选择性的合成H2O2，原位电化学拉曼光谱测试表明sp2碳是可能的活性位点。理论计算和实验结果表明，碳材料表面含氧基团的种类/比例和内嵌金属纳米颗粒能够有效调控其电子结构，进而优化其对含氧中间体的吸附，调控碳材料在ORR中的活性和选择性。通过制备高比表面积、具有开放空腔和介孔结构的碳材料能够有效增强碳材料暴露的活性位点，提高酸性条件下电催化合成H2O2的活性和选择性。该项研究为设计和制备酸性条件下具有优异过氧化氢合成性能的电催化剂提供了新的思路。遇鑫遥，安徽大学教授，博士生导师，材料科学与工程学院副院长。安徽省杰出青年基金获得者，2019-2021连续三年入选科睿唯安“全球高被引科学家”交叉学科领域榜单。2005年本科毕业于安徽大学物理系电子科技专业，2010年在中科院等离子体所获得等离子体物理专业博士学位。先后在中科院合肥智能所、新加坡南洋理工大学、韩国汉阳大学和浙江大学从事研究工作。目前主要从事新型电催化材料与低温等离子体研究，发表论文100余篇，包括Angew、Adv. Mater.、Matter等，文章他引12000余次，H因子为56。现担任《稀有金属》和《Rare Metals》青年编委。冯怡，河北工业大学化工学院校聘副教授，博士生导师。2013年本科毕业于哈尔滨工业大学，2019年在韩国汉阳大学获得能源工程博士学位。1）新型纳米结构材料的可控制备及其在能源存储与转换器件中的应用研究。2）先进锂/钠离子电池电极材料的设计与制备及其电化学性能研究。3）高效析氢/析氧纳米电催化剂以及双功能电解水催化剂的研发。目前已在Adv. Mater.、J. Catal.等期刊发表多篇论文。https://doi.org/10.1002/adfm.202110734
