on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1021/jacs.1c12873工业中利用吸附剂实现Xe/Kr的高效分离是十分重要且具有挑战性的。针对这一问题，浙江大学李斌研究员团队报道了两种具有超高稳定性的Hofmann型MOF材料（ZJU-74a-M，M = Ni, Pd）。ZJU-74a-M具有相邻且高密度的开放金属位点，且孔径尺寸与Xe分子相当，这种独特的“三明治型”结合位点提供了前所未有的超强M2+−Xe−M2+库伦作用力。因此，ZJU-74a-M表现出了迄今为止最强的Xe吸附能力以及最高的Xe/Kr分离选择性。高纯氙气（Xe）和氪气（Kr）被广泛应用于照明、激光、医疗设备等方面，极具商业价值。Xe和Kr一般以极低的含量（0.087和1.14 ppm）存在于大气环境中，后续利用还需要进行进一步的收集和提纯。作为工业中空气分离的副产物，20/80 Xe/Kr混合气体通过低温精馏的分离方式可以最终得到高纯度的Xe和Kr。此外，在核废料后处理的过程中会产生127Xe和85Kr等放射性同位素。由于127Xe具有较短的半衰期（36.3天）而85Kr的半衰期很长（10.8年），需要进行分离并分别存储以防止放射性污染。低温精馏同样用于从核废料后处理过程中去除放射性的Xe和Kr。传统的低温精馏分离方法具有高能耗、高成本等缺陷，基于多孔材料的吸附分离技术因其低能耗成为近年来研究的热点。近年来，尽管一些MOF材料表现了较好的Xe/Kr分离性能，但实现超高的Xe/Kr分离选择性依然具有非常大的挑战，因为Xe和Kr分子惰性的理化性质。孔径调节和孔道功能化是常见的两种提高Xe/Kr分离选择性的策略。比如，在MOF材料框架上引入开放金属位点（OMSs）能够提供较强的库伦作用力，大大增强与Xe的吸附作用力。但是这些MOF材料（如MOF-74和UTSA-74）具有较大的孔径尺寸和单一的作用位点，限制了其与Xe的相互作用力，导致了中等的分离选择性。另一方面，调节MOF材料的孔径尺寸与Xe气相当，由于孔的限域效应使得Xe原子能与周围框架原子紧密接触，形成的范德华作用力提供了较强的Xe作用力，但是范德华作用力弱的本质依然限制了大部分材料的分离选择性。因此，不够强的吸附作用力限制了MOF材料捕获Xe的能力，使得Xe/Kr分离选择性不甚理想。针对上述科学问题，近日，浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等人提出了一种理想的“三明治型”结合位点新策略。如图1所示，当两个相邻的开放金属位点（OMSs）之间的距离与Xe原子动力学直径相当时，相邻OMSs能够提供双重的强库伦作用力（M2+−Xe−M2+），合适的孔径尺寸能进一步增强了这种相互作用力，从而实现超强的Xe吸附作用力和捕获能力。基于此，该工作报道了两种具有超高稳定性的Hofmann型MOF材料（ZJU-74a-M，M = Ni或Pd）。ZJU-74a-M具有相邻且高密度的开放金属位点，且孔径尺寸与Xe分子相当，形成了上述设计的独特“三明治型”结合位点，提供了前所未有的超强M2+−Xe−M2+库伦作用力。因此，ZJU-74a-M表现出了迄今为止最强的Xe吸附能力以及最高的Xe/Kr分离选择性。▲图1 超微孔MOF材料与开放金属位点结合以实现超强的氙气作用力和高氙气/氪气分离选择性。
利用单晶X射线衍射仪对ZJU-74-Ni以及ZJU-74-Pd进行了晶体结构的表征。如图2（a）和（b）所示，ZJU-74-Ni与ZJU-74-Pd同构，两者都具有超高密度的开放金属位点（9.05和8.50 mmol cm-3）。同时，相邻的Ni···Ni和Pd···Pd之间距离分别为4.1和3.8 Å，与Xe分子的动力学尺寸（4.047 Å）相当。这种相邻且具有合适间距的开放金属位点为Xe的吸附提供了独特的“三明治型”结合位点，在两个金属位点与Xe分子之间能够形成超强和双重协同的M2+−Xe−M2+库伦作用力。▲图2 （a）ZJU-74-Ni和（b）ZJU-74-Pd的晶体结构图；（c）氙气分子结合位点的示意图。
由于高密度的开放金属位点和合适的孔径尺寸，ZJU-74a-Ni和ZJU-74a-Pd表现出超强的Xe吸附能力。在296 K和0.2 bar下，ZJU-74a-Ni和ZJU-74a-Pd能够吸附89.3和98.4 cm3 cm-3，远高于目前报道的其他材料。同时， ZJU-74a-Ni和ZJU-74a-Pd对20/80 Xe/Kr混合气还表现了创纪录高的分离选择系数，分别高达74.1和103.4，远远好于其他材料。因此，ZJU-74a-Ni和ZJU-74a-Pd克服了吸附容量和分离选择性难以兼具的trade-off效应，成为目前性能最优的Xe/Kr分离材料。▲图3 （a）ZJU-74a-Ni和ZJU-74a-Pd的氮气吸附曲线和孔径分布图；（b）ZJU-74a-Ni和ZJU-74a-Pd的氙气和氪气吸附曲线；（c）ZJU-74a-Pd的氙气、氪气、氩气、氮气和氧气吸附曲线；（d）ZJU-74a-Ni、ZJU-74a-Pd与其他材料在0.2 bar下氙气吸附对比图；（e）ZJU-74a-Ni和ZJU-74a-Pd对20/80氙气/氪气混合气体的选择分离系数；（f）ZJU-74a-Ni、ZJU-74a-Pd与其他材料的氙气吸附量与氙气/氪气分离系数的对比图。
通过GCMC分子模拟和吸附Xe后ZJU-74a-Ni的晶体结构解析，得到Xe和Kr的吸附位点均位于两个相邻开放金属位点之间。在ZJU-74a-Ni中，Xe分子能够与两个开放金属位点形成超强的Ni2+−Xe−Ni2+双重库伦作用力，同时与周围八个氢原子形成多重范德华相互作用。这种独特的“三明治型”结合位点提供了超强的Xe作用力，使其具有超高的Xe吸附能力。由于Kr分子具有较小的尺寸和较低的极性，其与开放金属位点的作用相对较弱。在ZJU-74a-Pd中，Xe分子同样位于两个相邻的Pd2+之间。由于Pd2+具有更大的范德华半径，Xe分子与Pd2+之间的距离更小，接触更为紧密，使得两者之间具有更强的相互作用力，因此ZJU-74a-Pd具有更优异的Xe捕获能力和分离选择性。▲图4 （a）、（b）和（c）ZJU-74a-Ni和ZJU-74a-Pd的分子模拟计算；（d）和（e）吸附氙气分子的ZJU-74a-Ni的晶体结构图；（f）ZJU-74a-Pd对20/80氙气/氪气混合气体的穿透实验；（g）ZJU-74a-Pd与其他材料的实际分离性能对比图。
如图4（f）和5（a），实际穿透实验表明ZJU-74a-Pd能够实现20/80 Xe/Kr混合气体以及空气中微量Xe/Kr的高效分离，其Xe吸附量以及高纯Kr的产量都远高于其他已报道的材料。此外，ZJU-74-Pd具有超高的化学稳定性，在不同化学环境下放置后仍能保持完整的孔道结构以及气体吸附分离性能。更重要的是，ZJU-74-Pd还表现出远高于其他材料的辐照稳定性，在1000 kGy γ 射线辐照下依然能保持结构的稳定，使得该材料在实际工业生产以及核废料处理过程中具有极大的潜在应用价值。▲图5 （a）ZJU-74a-Pd在空气中对微量氙气/氪气的穿透实验；（b）和（c）ZJU-74-Pd在不同环境中的化学稳定性；（d）和（e）ZJU-74-Pd的γ射线稳定性。
该工作不仅报道了用于Xe捕获和分离的最佳材料（ZJU-74a-M），实现了Xe/Kr分离创纪录的分离选择性和吸附能力，同时还提出了构筑独特的“三明治型”结合位点以提高Xe吸附作用力和选择性的新设计策略。李斌博士，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师，入选国家高层次青年人才项目。2007年本科毕业于中南大学，2012年中科院福建物质结构研究所获得博士学位，随后赴美国德州大学圣安东尼奥分校从事博士后研究，2017年8月加入浙江大学材料科学与工程学院。主要从事多孔框架材料的设计合成、结构调控及在吸附分离和能源环境等方面的研究，近年以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Chem等国际学术期刊上发表论文超过100篇，SCI总引用超过9000多次，14篇入选ESI高被引论文。https://person.zju.edu.cn/binli应课题组发展需要，在新型多孔功能材料（MOFs、COFs和HOFs等）的设计合成及吸附分离、膜制备与分离、手性分离/催化、生物应用、发光/导电材料与器件等研究方向招聘博士后研究人员2-4名。1）具有较强的材料、化学、化工领域研究背景，获得（或即将获得）相关专业博士学位，能够较为独立地开展研究工作。2）具有多孔功能材料、吸附或膜分离、手性分离/催化、吸水材料、发光/导电材料与器件等相关研究经验者优先考虑。3）具有较强的英文论文阅读及写作能力，独立撰写并以第一作者发表过SCI论文2篇以上。4）具有良好的沟通能力和团队协作精神，对科学研究富有热情，年龄一般35周岁以下。工资和福利待遇按浙江大学博士后相关规定执行，较优秀者支持申请国家和浙江大学优秀博士后项目。根据申请人自身条件，工资待遇从优（18-30万，特别优秀者待遇可面谈）。其他福利待遇为浙江大学校统一标准，如博士后公寓，子女入学入托等。课题组负责保障进行研究工作所必须的充足经费和完善实验条件，创造良好的个人发展平台。除上述待遇外，课题组提供额外的业绩奖励，同时也支持协助申请各种基金和奖励项目。有意者请将个人简历及代表性论文发送至邮箱：bin.li@zju.edu.cn。邮件标题请注明“博士后应聘-毕业学校-姓名”。热忱欢迎材料、化学和化工领域的青年才俊加入本课题组，共同开展研究工作！https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12873
