on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：徐文凯
半导体异质结界面电子传递速率对光催化剂性能有着至关重要的影响。本工作以二维半导体MOF(Cd-TCPP)作为模板，采用原位硫化的策略成功合成了一系列CdS/Cd-TCPP异质结纳米结构，其中CdS量子点尺寸可通过控制硫化时间在2.2 – 6.5 nm区间内实现理性调控。研究结果表明：CdS量子点尺寸会影响其与Cd-TCPP导带的相对位置，进而影响异质结界面之间电子传递速率和光催化分解水产氢速率。在CdS量子点尺寸为4.8 nm的异质结上产氢速率高达3150 μmol•h-1•g-1，为参比CdS催化活性的5倍。本工作提出的半导体异质结体系中尺寸依赖的电子注入新机制为设计和构筑新型高效光催化剂提供了一种全新策略。
光解水制氢被认为是解决未来能源危机和环境污染问题的理想途径。由于其具有优异的光捕获能力、高效的电荷分离、快速的反应动力学以及优异的循环稳定性，半导体异质结光催化剂已引起广泛关注。迄今为止，设计和构造各种各样类型的异质结（Type II，Z-Scheme/S-scheme等）用于探究异质结形成的内在机理和光生电子-空穴高效的分离已有大量报道。然而，半导体异质结界面之间的电子传递速率对其光催化分解水产氢活性的影响尚未得到系统深入的研究和明确诠释。1.本工作利用超薄金属卟啉基二维MOF纳米片接触面积大、吸光能力强和电荷传输快等优点，采用MOF模板原位硫化策略，成功构建了CdS量子点尺寸可控的、具有紧密接触界面的CdS/Cd-TCPP异质结光催化剂，并实现了高效光催化分解水制氢。2.本文通过控制原位合成的CdS量子点尺寸，实现了对CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化产氢活性的有效调节。综合实验表征和理论计算结果表明，异质结界面之间电子传递的驱动力来源于CdS和Cd-TCPP两者导带之间的能量差。通过延长硫化反应时间来增大CdS量子点尺寸，提升了异质结界面之间电子注入的驱动力，从而获得了优异的光催化分解水产氢性能。▲Scheme 1. Schematic illustration for the preparation of Cd-TCPP nanosheets and CdS/Cd-TCPP composite nanosheets.
本工作以超薄二维MOF纳米片（Cd-TCPP）作为模板，以硫代乙酰胺作为硫源，采用MOF模板原位硫化策略，合成得到CdS纳米粒子修饰的Cd-TCPP复合纳米片（CdS/Cd-TCPP）。通过控制硫化反应时间，可以很容易地实现对Cd-TCPP纳米片表面CdS量子点尺寸的有效调控。▲Fig. 1. (a-e) TEM, (f-j) HAADF-STEM images and corresponding particle size distributions of CdS QDs confined over Cd-TCPP NSs surface (Inset in Figs. 1g-j) of (a,f) the pristine Cd-TCPP NSs, (b,g) 2.2CdS/Cd-TCPP, (c,h) 3.6CdS/Cd-TCPP, (d,i) 4.8CdS/Cd-TCPP and (e,j) 6.5CdS/Cd-TCPP. HRTEM image (Inset of Fig. 1d) and SAED pattern (Inset of Fig. 1e) of single CdS QD. (k) HAADF-STEM and (l-q) corresponding EDS elemental mapping images of 4.8CdS/Cd-TCPP composite NSs.
从HRTEM，STEM和EDS elemental mapping图谱中可以看出，CdS量子点在Cd-TCPP纳米片表面呈现非常均匀的分布。并且通过设置硫化反应时间为2 h，6 h，10 h和16 h，合成得到的CdS量子点尺寸分别为2.2 nm，3.6 nm，4.8 nm和6.5 nm。实验结果表明，通过MOF模板原位硫化策略，可以实现CdS量子点尺寸在Cd-TCPP纳米片表面有效的调控。▲Fig. 2. (a) XRD patterns and (b) FT-IR spectra of CdS, Cd-TCPP and CdS/Cd-TCPP composites.
通过MOF模板原位硫化策略合成得到的CdS/Cd-TCPP纳米复合材料，仍然能维持MOF基底长程有序的晶体结构。▲Fig. 3. (a) The photocatalytic hydrogen production rates of CdS, Cd-TCPP, physical mixture of CdS and Cd-TCPP (CdS+Cd-TCPP) and xCdS/Cd-TCPP (x=2.2, 3.6, 4.8 and 6.5 nm) composites. (b) Photostability for the H2 production of CdS and 4.8CdS/Cd-TCPP composites.
光催化分解水产氢性能测试结果表明，和原始的Cd-TCPP，单独的CdS以及物理混合的（Cd-TCPP+CdS）相比，通过原位硫化得到的CdS/Cd-TCPP异质结均表现出显著增强的光催化活性，并且它们的光催化分解水产氢性能表现出对CdS量子点尺寸火山型依赖关系。随着CdS量子点尺寸从2.2 nm增大到3.6 nm，H2的产生速率从1780 μmol•h-1•g-1 增大到2370 μmol•h-1•g-1。当CdS量子点尺寸增大到4.8 nm时，4.8CdS/Cd-TCPP表现出最高的光催化产氢活性 (3150 μmol•h-1•g-1)。进一步的稳定性测试结果表明，4.8CdS/Cd-TCPP异质结具有非常稳定的光催化分解水制氢性能，经过30个小时的连续测试，其活性仍然能保持最初的96%。然而，进一步延长硫化反应时间至16 h，将CdS量子点尺寸增大到6.5 nm，得到的6.5CdS/Cd-TCPP异质结光催化活性出现了显著的降低，其值仅为2120 μmol•h-1•g-1。▲Fig. 4. (a) UV-vis DRS, (b) steady-state PL spectra, (c) TRPL spectra and (d) EIS plots of pure CdS, pristine Cd-TCPP and 4.8CdS/Cd-TCPP composites.
紫外-可见漫反射光谱、稳态荧光发射谱、瞬态荧光衰减谱及电化学阻抗谱表明，CdS/Cd-TCPP半导体异质结能够同时实现有效的可见光捕获和高效的电荷分离。 ▲Fig. 5. High-resolution XPS for (a) S 2p, (b) N 1s and (c) O 1s of 4.8CdS/Cd-TCPP composites in the dark or under visible-light irradiation.
原位辐射X-射线光电子能谱（ISI-XPS）测试结果表明，在CdS和Cd-TCPP之间存在明显的电荷转移通道，光生电子会通过紧密的接触界面从Cd-TCPP迁移到CdS。▲Fig. 6. (a) CV curves, (b) •O2- generation rate determined using EPR, (c) TPR, (d) the M-S curves, (e) carrier concentration and (f) UV-vis DRS of CdS, Cd-TCPP and xCdS/Cd-TCPP (x=2.2, 3.6, 4.8 and 6.5 nm) composites.
▲Fig. 7. (a) Size-dependent bandgaps and energy-band positions of CdS QDs with different sizes. (b) Schematic diagram of the CB position dependence of -DG. The red and the blue spheres denote photoinduced electrons. (c) The excitons dissociation and transfer in the CdS/Cd-TCPP heterostructure under visible-light irradiation. The red and the blue spheres denote photoinduced electrons and holes, respectively.
实验表征和理论计算结果表明，CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化分解水产氢活性能够通过控制原位合成的CdS量子点尺寸来调节，异质结界面之间电子传递的驱动力来源于CdS和Cd-TCPP两者导带之间的能量差。具体来说，较大尺寸的CdS量子点，由于其具有更低的导带位置，从而增大了异质结界面之间电子注入的驱动力，更加有利于接受来自Cd-TCPP注入的电子。然而，在硫化反应过程中，原位合成较大尺寸的CdS量子点会从Cd-TCPP结构中消耗更多的Cd源，从而会损害Cd-TCPP可见光响应能力。因此，具有中间尺寸（4.8 nm）CdS量子点的CdS/Cd-TCPP复合材料表现出最快的电子传递速率和最高的光催化产氢活性。本工作采用MOF模板原位硫化策略，通过控制原位合成的CdS量子点尺寸，实现了对CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化产氢活性的有效调节，揭示了异质结界面之间电子传递的驱动力来源于CdS和Cd-TCPP两者导带之间的能量差。本工作揭示的CdS量子点尺寸-界面之间电子注入速率-光催化分解水产氢活性三者之间构效关系新机制为设计和构建新型高效的异质结光催化体系提供了一种可借鉴的新思路。梅东海，天津工业大学教授，博士生导师，国家级人才项目入选者。1996年获得中国石油大学（北京）博士学位，1999年至2006年任美国弗吉尼亚大学研究科学家，2006年至2018年任美国太平洋西北国家实验室研究员。2019年11月至今任天津工业大学环境科学与工程学院院长。在Science, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表论文180余篇，总引用近15000次 (h-index 63)。梅东海教授团队主要从事先进能源与环境催化材料的设计、构筑及应用研究，内容涉及多尺度非均相催化反应动力学耦合界面传递过程模拟计算模型，先进化学储能器件（金属-空气，锂硫和全固态电池，燃料电池），光、电催化(光催化产氢，二氧化碳电化学还原，生物质小分子增值转化)，纺织物基微流控小型电化学器件以及用于环境催化的新型多功能介孔材料（分子筛，MOF，COF等）的理性设计及工业化应用。团队目前有教授5人，副教授2人，讲师1人。
张贵荣，天津工业大学研究员。2007年获得北京化工大学学士学位，2013年获得清华大学理学博士学位(物理化学专业)，2013-2020年分别在德国埃尔朗根纽伦堡大学和达姆施塔特工业大学从事博士后研究工作，归国前担任达姆施塔特工业大学工程化学系电化学研究组组长。2020年入选“天工百人”计划，进入天津工业大学工作。目前主要从事电催化、电化学合成、电化学分析等领域研究工作，尤其在离子液体改性电化学界面方面开展了若干引领型的工作。迄今以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等专业期刊发表论文20余篇，论文被引用1500余次。凭借在新颖纳米结构合成及电催化应用领域的特色工作，曾于第15届国际催化大会上获得青年科学家奖(Young Scientist Award)。黄宏亮，天津工业大学研究员，博士生导师。分别于2009年和2014年在北京化工大学获得学士学位和博士学位，随后留校工作。2017年加入天津工业大学。目前主要从事MOFCOF等新型多孔材料的结构设计、制备和吸附分离、小分子催化等应用研究，曾获中国石油与化学工业联合会科技进步一等奖。目前在Nat. Catal., Nat. Commun., ACS Catal., AIChE J 等期刊发表SCI论文130余篇，被引4900余次，H因子42。本工作得到了国家自然科学基金项目（91961119）的资助，还要特别致谢天津工业大学分析测试中心在分析测试方面给予的大力支持。Wenkai Xu, Jiansong Wang, Hui Yu, Peng Liu, Gui-Rong Zhang, Hongliang Huang, Donghai Mei, Size-dependent electron injection over sensitized semiconductor heterojunctions for enhanced photocatalytic hydrogen production, Applied Catalysis B: Environmental, 2022.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322001588
