on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1002/adfm.202200763近日，浙江工业大学的张旺/李睿博士等人与新加坡南洋理工大学周琨教授团队联合在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》发表题为“Oxygen-Rich Cobalt–Nitrogen–Carbon Porous Nanosheets for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis”的研究文章。基于钴–氮–碳多孔纳米片双功能催化剂，研究人员发现通过氧元素引入，能够在金属钴位点周围同时存在氮和氧的配位环境，从而同时产生本征的ORR和OER活性中心。研究结果表明富氧的钴–氮–碳材料能够在保持原本高ORR活性基础上，有效地增强OER活性，从而提高锌-空气电池的整体充放电效率。氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）双功能电催化剂的开发对于提高可充电锌空气电池等可逆能量转换和存储系统至关重要。过渡金属氮碳（M–N–C）材料是一类非常有前景的双功能催化剂，这主要归功于过渡金属中心与氮原子配位形成的活性M–Nx单元。虽然这类材料在碱性环境中的ORR活性优异，已经能够替代贵金属铂碳催化剂，但其OER活性仍然不够理想，需要较高的过电位，导致了M–N–C材料对两个反应的过电位之差仍然较大。因此，开发对ORR和OER同时具有高效催化活性的材料仍然是一个挑战，同时也是实现可充电锌-空气电池实际应用的必要条件。● 通过超薄二维模板法制备CoO@ZIF-8纳米片，进一步控制煅烧过程，获得富氧的钴–氮–碳多孔纳米片。● 以钴–氮–碳催化剂为研究对象，证实了氧的存在不影响原本的高ORR活性，同时能够显著地提升OER性能。● 富氧的钴–氮–碳多孔纳米片作为空气电极催化剂，组成的锌-空气电池显示出了高性能和耐久性。众所周知，高性能的OER材料通常都是包含金属氧（M–Ox）活性单元。鉴于此，研究人员设想在M–N–C材料中引入氧元素，从而在金属位点的周围形成M–Ox活性单元。首先，ZIF-8纳米颗粒负载在超薄的氧化钴纳米片作为前驱体，进一步通过在惰性气体保护下高温处理获得富氧M–N–C材料（图1）。ZIF-8转化为氮掺杂的多孔碳纳米片载体，氧化钴作为纳米片模板、活性金属钴源以及氧源。然后，通过对比不含（少量）氧的钴–氮–碳（Co–N/C）和富氧的钴–氮–碳（O–Co–N/C）的ORR和OER性能，证实了氧在双功能氧催化过程中的作用。最后，测试了O–Co–N/C作为电极催化剂，其组装的锌-空气电池的性能。从图2的SEM和TEM图像中可以看出，纳米片表面包覆着许多纳米级的颗粒。高分辨率TEM图像显示，纳米粒子的晶格间距为0.20 nm，对应于Co金属(111)面，这与XRD结果很好地吻合。碳的(002)面间距为0.34 nm，表明在Co纳米粒子附近发生碳的部分石墨化。暗场TEM图像显示了Co纳米粒子在碳纳米片表面的分布。元素分布图显示了Co、O、N和C元素的存在。 ▲图3. O–Co–N/C的电化学性能测试及其与Co–N/C的活性对比
在O2饱和的0.1 M氢氧化钾电解质中，转速为1600 rpm时，线性扫描伏安曲线表明了Co-N/C和O-Co-N/C具有相同的ORR活性，其半波电位为0.85 V vs. RHE，极限电流密度为5.2 mA cm-2（图3），与商用Pt/C催化剂相当(半波电位为0.84 V vs. RHE，极限电流密度为5.8 mA cm-2)。对于OER测试，在O2饱和的1 M氢氧化钾电解液中，Co-N/C表现出中等的OER性能，在10 mA cm-2电流密度下过电位为0.33 V，与普通M-N-C材料的性能一致。相比之下，O-Co-N/C催化剂在10 mA cm-2的电流密度下，过电位仅为0.29 V，超过了基准的RuO2和Co-N/C催化剂的性能。氧电催化研究清楚地表明，氧的存在对Co-Nx活性中心的影响很小，在M-N-C材料中引入氧元素仍然保持了高的ORR活性。在该体系中，氧的存在可以在金属Co中心周围提供氧配位环境，形成Co-Ox单元作为OER本征活性位点，使O-Co-N/C具有比Co-N/C更高的OER性能。因此，氧的主要贡献是通过构建本征活性位点来增强M-N-C材料的OER性能。▲图4. 基于O–Co–N/C的锌-空气电池相关测试
为了进一步展示的O-Co-N/C催化剂实际应用价值，自制组装可充电锌-空气电池并测试其相关性能（图4）。以O-Co-N/C为催化剂的锌-空电池开路电压为1.47 V，高于以贵金属混合催化剂组装的锌-空电池。基于O-Co-N/C的锌-空电池在222 mA cm-2时的最大功率密度高达143 mW cm-2，高于贵金属基的锌-空电池(185 mA cm-2，127 mW cm-2)。在电流密度为20 mA cm-2的条件下进行恒流放电试验。基于O-Co-N/C的电池比容量为785 mAh g-1大于贵金属基的电池比容量。在电流密度为2 mA cm-2的情况下，通过充放电测试研究锌-空电池充放电循环性能，基于O-Co-N/C的锌-空电池第一次循环充放电电压间隙为0.773 V，小于贵金属基电池的0.822 V，进一步证实了O-Co-N/C催化剂有着显著的双功能氧电催化性能，连续充放电稳定性试验表明其具有良好的长期循环性。本研究不仅揭示了M-N-C材料中富氧结构在OER反应中的活性来源与促进作用，而且为制备具有多孔超薄碳负载金属纳米粒子的高效双功能电催化剂提供了一种可行的方法。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202200763
