光驱动电荷分离是光合作用的关键步骤，是将太阳能转化为化学能的重要途径。设计有机电子给受体化合物，获得具有长寿命、高能量的电荷分离态，对人工光合作用、光催化、以及基础光化学研究，都具有重要的意义。
为了在有机电子给受体分子中获得长寿命电荷分离态，通常采用具有多步电子转移特点的分子结构，其中相邻的电子给体和受体之间电子耦合作用较强，以保证快速的电荷分离，而最终的电荷分离态中电子给受体之间电子耦合作用较弱，可减慢电荷复合过程，从而获得长寿命电荷分离态。但经过多步电子转移后，得到的电荷分离态往往具有较低的能量，不利于驱动后续的氧化还原反应，而且这类化合物的合成比较复杂。因此，如何在具有简单结构的有机小分子中获得长寿命、高能量的电荷分离态，是目前相关领域的研究重点。
近日，大连理工大学赵建章教授课题组（论文第一作者为博士生陈曦）以闭环罗丹明（Rho）为电子给体，均苯四酰亚胺（PI）或硫代均苯四酰亚胺（PIS）为电子受体，制备了具有正交构型的螺环罗丹明类电子给受体二元化合物，通过电子自旋控制作用，获得了长寿命电荷分离三重态（3CT）。该新型罗丹明化合物的结构特点是，使用具有大共轭结构的PI单元，代替罗丹明化合物中通常采用的9-位苯环，PI单元同时作为强电子受体，罗丹明为内酰胺结构的氨基呫吨单元作为电子给体，通过螺环季碳原子和受体PI连接，使二元化合物中电子给受体通过刚性、正交构型相联接，完全抑制了给体和受体之间的旋转，并且这种完全刚性的几何构型有利于自旋轨道电荷转移系间窜越(SOCT-ISC), 最终形成电荷分离三重态。3CT态比常见的1CT态的寿命要长，因为3CT态的电荷复合是电子自旋禁阻的（即3CT→S0为系间窜越过程，而1CT→S0为内转换过程）。单晶X-射线衍射分子结构的测定证实了电子给体和受体的二面角为87°，接近于垂直构型。 通过与俄罗斯科学院Zavoisky理化研究所 V. K. Voronkova博士、意大利帕多瓦大学A. Barbon 博士、土耳其安卡拉大学H. G. Yaglioglu博士合作，作者利用多种谱学手段对化合物的电荷分离进行了研究。飞秒瞬态吸收光谱表明PI-Rho电荷分离过程时间常数为0.6 ps，纳秒瞬态吸收光谱显示其生成了长寿命电荷分离态（2.6 µs）。在PI-Rho-S中，电荷分离态寿命缩短至289 ns。时间分辨电子顺磁共振波谱（TREPR）证实PI-Rho和PI-Rho-S生成了电荷分离三重态，3CT态的零场分裂参数(|D| = 540 MHz) 比均苯四酰亚胺的定域三重态小得多（1700 MHz～3234 MHz）。DFT计算表明PI-Rho的电荷分离三重态能级比较高（2.61 eV），有利于驱动氧化还原反应。该工作对通过紧凑型电子给体-受体二元化合物获得长寿命电荷分离态提供了一种新方法。 论文信息 Long-Lived Charge-Transfer State in Spiro Compact Electron Donor–Acceptor Dyads Based on Pyromellitimide-Derived Rhodamine: Charge Transfer Dynamics and Electron Spin Polarization Xi Chen,Dr. Andrey A. Sukhanov,Yuxin Yan,Damla Bese,Cagri Bese,Prof. Jianzhang Zhao,Prof. Violeta K. Voronkova,Dr. Antonio Barbon,Prof. Halime Gul Yaglioglu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203758
