超薄超轻金属微网格用于高比能柔性透明固态锌电池

▲第一作者：陈天玮

通讯作者：张冠华、段辉高

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1002/smll.202201628

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柔性电子正朝着轻薄化、柔性化、智能化和集成化方向发展，发展柔性电子技术最大的挑战之一是发展与之相匹配的能量供应单元。柔性透明储能系统对未来柔性电子的发展起着至关重要的作用。然而，柔性透明储能器件的透光率和单位面积能量密度相互制约，目前开发的大部分柔性透明储能装置面临能量密度低、透光率有限和和安全系数差的瓶颈问题。湖南大学段辉高、张冠华团队设计开发了一种具有高透光率、低方阻和良好机械耐弯折性的自支撑三维分级金属微网格，实现了兼具高能量密度和高透光率的柔性透明固态锌基电池。相关成果以“Freestanding 3D metallic micromesh for high−performance flexible transparent solid−state zinc batteries”为题发表在Small上。

背景介绍

近年来，柔性透明触摸屏、微型触摸传感器、电子纸、智能衣服、植入式医疗设备和可弯曲智能手机等柔性电子产品不断发展，与之匹配的柔性透明储能系统的需求也不断增加。柔性锌基电池作为极具竞争力的下一代柔性储能体系引发众多研究者的关注。然而，柔性透明锌电池不仅要求具有电极具有高机械柔韧性，还要求每个组件具有高透光率。作为电池的关键部件，柔性透明电极的构造具有重要意义。锌不仅熔点低且质地坚硬，柔性透明锌电极的制造极具挑战性，因此鲜有柔性透明锌电池的报道。目前，氧化铟锡(ITO)是应用最广泛的透明导电材料。然而，由于铟资源匮乏导致成本高和ITO机械耐弯折性差，这些都限制了ITO基透明导电薄膜在柔性电子器件中的应用。新型柔性透明导电材料如超薄金属、碳基柔性透明导电薄膜以及导电高分子基柔性透明导电薄膜相继被开发。然而，多数金属基薄膜例如Ag薄膜不仅价格昂贵，而且化学稳定性有限；碳基电极材料通常导电性一般；导电聚合物材料具有不稳定的导电性和较差的环境适应性。此外，大多数透明导电材料需要附着在起支撑作用的柔性基底上，这种非电化学活性的柔性基底不可避免地会降低柔性透明储能装置的透光率和比能量密度。因此，开发具有高透光率、优异导电性和机械柔韧性的自支撑透明柔性电极尤为迫切。

本文亮点

（1）通过光刻、选择性电沉积和化学刻蚀的方法实现了能够自支撑的结构功能一体化3D金属微网格电极的可靠制造，准周期圆环嵌套结构的3D微网格电极不仅表现出出色的光电特性（透光率89.59%。方阻0.23 Ω sq^-1）和优异的机械柔韧性，而且可以实现活性材料的高负载量和短的电子/离子传输路径，能够保证透明器件的高能量密度和高倍率性能；

（2）柔性透明3D NM@Cu(OH)₂@NiCo BH电极在1 mA cm^-2的电流密度下实现了66.03 μAh cm^-2的比容量，透光率达63%。组装的固态碱性锌电池在54.34%的透光率下能量密度和功率密度分别可达35.9 μWh cm^-2/2000.26 μW cm^-2。

图文解析

▲图1：柔性透明固态碱性锌电池制造过程示意图。

通过光刻、显影、共形电沉积等步骤制备出兼具高透光率和高导电性的平面镍金属微网格，进一步通过化学刻蚀和选择性电镀的技术分别实现结构功能一体化正极和负极的制造，并将两个电极组装成柔性透明固态碱性锌电池。值得一提的是，通过设计半径为200微米、线宽约为6微米的准周期圆环嵌套阵列结构，在保证高透光率的同时，也实现了更好的均化高级次衍射光强分布。与传统的物理气相沉积过程不同，电沉积技术不涉及高温和真空条件，电镀液可重复利用。未来通过结合电沉积技术和低成本卷对卷(R2R)工艺，有望实现3D金属微网格柔性透明电极的更低成本批量化生产。

▲图2：柔性透明电极的SEM图像。a-c)NM；d-f)3D NM；g-h)3D NM@Cu(OH)₂和j-l)3D NM@Cu(OH)₂@ NiCo BH电极

图2的扫描电镜照片展示了柔性透明电极对应的微观形貌。自支撑镍微网格由嵌套圆形阵列组成，掩模图案占空比约为5%，因此可以实现出色的透光率。在进一步的沉积过程之后，表面被镍纳米锥均匀地覆盖，电极的线宽变大，厚度几乎是原始电极的两倍。通过Cu的电沉积共形包覆和随后的化学蚀刻获得绒毛状的Cu(OH)₂纳米线，成功构建了自支撑三维分级3D集流体。随后，NiCo BH沉积在3D集流体的表面，构建出具有高电化学活性的核壳结构。值得注意的是，通过选择性电沉积和化学刻蚀，电极仍然保持了最初设计的准周期多圆环嵌套结构。

▲图3：电极优异的光电性能以及机械性能

柔性透明电极作为柔性透明电池最重要的组成部分，其透光率、导电性、机械性能对器件的性能起关键性作用。基于光刻和选择性电沉积工艺，制备的镍金属微网格表现出出色的透光率和导电性，在550 nm的波长下透光率可以达到91.87%，方阻仅为0.46 Ω sq⁻¹。与其它典型的透明导电薄膜相比有明显优势，这也为后续透明柔性电极的制备奠定了坚实的基础。除此以外，制备的集流体具有超轻的特性，NM、3D NM和3D NM@Cu(OH)₂的面密度分别仅为0.51、2.25和2.29 mg cm^-2，远低于其它常用柔性集流体，如石墨纸、碳布和不锈钢网箔。此外，金属微网格在导电性和成本方面都优于石墨烯、CNT、Ag NMs、ITO、导电聚合物等其它导电材料，显示出巨大的商业应用前景。3D NM@Cu(OH)₂@NiCo BH电极展示出优异的机械耐弯折性，当弯曲半径从20 mm降低至2 mm的极端工况下，电极的电阻与初始电阻相比仅增加了2.40%。在10000次的弯曲循环测试后，电极的电阻保持率几乎为100%。

▲图4：电极的电化学测试结果

制备出的3D NM@Cu(OH)₂@NiCo BH结构功能一体化电极在1 mA cm^-2的电流密度下实现了66.03 μAh cm^-2的高比容量，同时具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性，在经过3000圈循环后，容量保持率为70.40%，库仑效率为100%。其出色的电化学性能得益于高性能NiCo BH与三维分级透明导电集流体直接集成，不仅可以增加活性材料的负载量，缩短离子扩散距离，增加电极-电解质的接触面积，而且有助于提升电极结构的稳定性。

▲图5：凝胶器件的电化学测试结果

在功率密度为2000.26 μW cm^-2时，所组装的固态柔性透明器件的能量密度可达35.89 μWh cm^-2。即使在8000 μW cm^-2的超高功率密度下，该器件的能量密度仍可保持16.20 μWh cm^-2。其能量密度和功率密度远高于目前报道的大多数透明柔性储能器件。

总结与展望

本文针对柔性电子对柔性透明供能器件的迫切需求，通过微网格结构设计和透明导电金属微网格加工工艺开发，制备出兼具高透光率和高导电性的镍金属微网格，通过化学刻蚀和选择性电沉积技术分别实现自支撑的结构功能一体化正极和负极的集成化制造，最终实现了超薄（约30微米）、超轻的高性能柔性透明固态碱性锌电池器件的开发。

该工作得到国家自然科学基金面上项目、湖湘青年英才和湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室自主研究课题等项目的支持。

作者介绍

通讯作者简介：

张冠华，女，博士，湖南大学副教授，湖湘青年英才，岳麓学者，主要研究方向为功能微纳结构设计加工及应用。迄今以第一或通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials（4篇）、Nano Energy（2篇）、Small、Chemical Engineering Journal（6篇）、International Journal of Extreme Manufacturing等国内外权威刊物发表论文40余篇，包括IF>10的论文18篇，SCI引用4000余次，单篇最高引用562次，H-index=35，入选ESI热点论文1篇，ESI高被引论文7篇，入选期刊年度最佳论文1篇。近五年主持国家自然科学基金面上项目、湖湘青年科技创新人才等省部级及以上项目5项。荣获湖南省普通高校优秀毕业生、湖南省优秀创新创业导师、湖南省研究生优秀教学团队、湖南省高等教育教学成果奖等多项省部级荣誉。

段辉高，湖南大学机械与运载工程学院教授、博士生导师。兰州大学获物理学学士和博士学位，曾先后在中科院电工所、美国麻省理工学院、新加坡科技研究局材料工程研究院、德国斯图加特大学及马普固体所等机构从事科研工作，2012年加入湖南大学。在Nature Nanotechnology、Nature Energy、Nature Communications、Nano Letters等期刊发表SCI论文210余篇，他引10800余次（Google Scholar），H指数52，主持和完成国家自然科学基金6项，申请或授权PCT、美国、中国等发明专利40余项。目前的研究兴趣为极限微纳制造及相关应用研究。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202201628