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Angew. Chem. :过渡金属催化极性炔烯区域发散性硅氢化反应合成硅基取代共轭二烯


硅基取代1,3-二烯化合物在有机合成中是一类重要的中间体,因其具有多官能团化的特性而适合灵活多变的转化。值得注意的是,目前合成此类化合物的方法比较有限,并且一般都需要使用当量的有机金属试剂或者使用较为繁琐的合成步骤。此外,因为硅基取代基位于1,3-二烯片段的不同位置也会对其反应活性有影响,因此如何简单、高效地合成不同位点硅基取代的1,3-二烯化合物的研究吸引了化学家们广泛的兴趣。


中科大徐允河教授团队在有机硅化合物的合成方面的研究取得了一系列的进展,在前期工作的基础之上,利用过渡金属催化炔烯酸酯硅氢化策略,通过催化剂的合理选择以及反应底物的巧妙设计实现了不同位点硅基取代的1,3-二烯化合物的简洁高效合成。



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以化合物1作为反应底物,在条件优化的过程中作者发现,通过催化剂的改变能够使反应的选择性发生反转分别得到a-及b-硅基化产物。在此条件下作者对底物适应性进行研究,该反应对于芳基取代以及烷基取代底物都能够以较高的产率以及良好的区域选择性分别得到a-硅基化以及b-硅基化产物。不同的给电子基团以及吸电子基团在反应体系中也都能够很好地兼容。

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当使用(Z)式构型炔烯酸乙酯作为反应底物时,在1 mol%二氯化铂催化下能够以较高的区域选择性以及立体选择性得到γ-硅基取代1,3-二烯产物。不同类型的底物都能够以良好的收率及选择性得到目标产物。该方法还能够用于生物活性分子的后期修饰中,作者发现底物中双键的构型对反应的区域选择性有显著的影响。

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作者通过一系列的验证实验以及与长春工业大学赵金钵教授合作通过DFT计算对反应的机理进行了详细的研究。对于a-硅基化反应而言,在没有配体存在条件下氢原子加到b位置与氢原子加到a位置的中间体能量差别较小使得反应选择性较差。配体的引入使得氢原子加到b位置(TS2_b_strans)与氢原子加到a位置的中间体(TS2_a_strans)能量差别进一步增大从而提高反应的区域选择性。对于b-硅基化反应而言钌催化剂与硅烷主要发生η1配位参与反应而非典型的硅烷与金属中心发生氧化加成。对于γ-硅基化反应来说底物的构型以及极性官能团的引入对反应的选择性具有明显的影响。

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综上所述,中国科学技术大学徐允河教授和长春工业大学赵金钵教授合作通过改变催化剂的种类实现了炔烯酸酯硅氢化反应的区域选择性调控,通过对底物的合理设计实现了多种不同结构1,3-二烯基硅化合物的简单高效合成。通过机理验证实验以及结合理论计算,对于反应区域选择性调控机制作进行了详细探究。

文信息

Regiodivergent Hydrosilylation of Polar Enynes to Synthesize Site-Specific Silyl-Substituted Dienes

Zi-Lu Wang, Ying Wang, Yu-Chen Sun, Jin-Bo Zhao, Yun-He Xu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202405791



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