有机硅试剂具有高稳定性、低毒性、廉价易得等特点,是合成化学中一类重要的中间体。近年来,随着光催化的快速发展,有机硅试剂因其较低的氧化电势被广泛用作光氧化还原反应中的自由基前体。 最近,四川大学冯小明教授、曹伟地教授课题组全面总结了有机硅试剂在光催化不对称反应中的应用进展。基于断键位置不同,首先介绍了有机硅试剂分别通过C-Si键和C-H键断裂产生两种烷基自由基的原理(图一)。根据底物类型(极性碳碳双键、碳氮双键、碳氧双键以及碳金属键),对有机硅试剂参与的光催化不对称反应分别进行了分类(图二),并详细阐述了每个例子的反应机理。
图一:有机硅试剂产生烷基自由基的原理 图二:有机硅试剂参与的光催化不对称反应 总体来说,利用有机硅试剂作为电子供体,与激发态氧化剂发生单电子转移,随后去质子化或去硅化得到相应的烷基中心自由基,被广泛用于缺电子烯烃、醛、酮、亚胺以及烯丙基醇的不对称催化转化中。尽管该领域目前已取得重要进展,但仍存在许多挑战和机遇。1) 利用有机硅试剂的不对称C-H官能化策略合成手性有机硅化合物仍有待开发。2) 目前发展光催化不对称反应中涉及的有机硅试剂基本上是作为烷基自由基前体,发展其它类型自由基前体参与的光催化不对称反应,如酰基硅烷和硅氢化合物等,将大大拓展有机硅试剂的反应类型和应用范围。3) 发展新型催化体系和策略,有望实现有机硅试剂与不含导向基团化合物的不对称反应。 论文信息 Applications of Organosilanes in Visible Light-induced Catalytic Asymmetric Reactions Liuzhen Hou, Prof. Weidi Cao, Prof. Xiaoming Feng ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202400385