过氧化氢（H₂O₂）凭借绿色氧化优势，在消毒、环境治理以及个人护理产品等众多领域均展现出广阔的应用潜力。然而，传统蒽醌（AQ）氧化法合成H₂O₂过程中存在的高能耗与严重环境污染问题，已然与可持续发展的核心理念相去甚远。鉴于此，开发绿色、可持续的H₂O₂生产技术显得尤为紧迫。

近年来，共价有机框架（COFs）作为一种新兴的可编程拓扑多孔材料，凭借其高效的电子传输通道，被视为新一代有机半导体材料极具潜力的候选者。特别是具有明确供体-受体（D - A）结构的席夫碱COFs，凭借可设计的能带结构、宽广的光吸收范围、较大的比表面积以及丰富的活性位点等诸多优势，在光催化领域展现出了极为广阔的应用前景。然而，在目前众多相关研究中，采用无序堆叠结构的COFs粉末材料构建的新型光催化剂，由于电子与空穴复合概率较高，导致光催化活性较低。尽管通过金属掺杂、带隙合理设计以及异质结工程等手段在一定程度上提高了光生载流子的分离效率，但光催化性能仍难以达到理想水平。

近日，中国科学院化学研究所的陈建毅研究员、北京大学郭少军教授和北京化工大学的刘友星副教授合作，以大面积的单层二硫化钼作为诱导生长衬底，通过在其表面诱导生长高结晶性的超薄二维COFs薄膜，构建了大面积COFs基取向PN异质结构用于高效光催化合成H₂O₂。

通过TEM、GIXRD以及光催化测试结果表明，构建的高质量取向D-A型TAPB-DMTA COF基PN异质结构在光合成H₂O₂方面具有显著优势。首先，超薄PN异质结构膜缩短了光生载流子从COFs体相到其表面的迁移距离，缩短了光生载流子的迁移时间。其次，取向PN异质结构具有规则的分子结构能够显著加快光生载流子的分离并减少体相内复合的几率，从而有效地提高了光催化性能。

同时，根据DFT理论计算、原位XPS以及KPFM等测试结果表明异质结内建电场加速了光生电子从MoS₂向COF的转移速率，同时，也减弱了光生电子-空穴的络合作用，因此，显著提高了分离效率和迁移动力学。

综上，构建的取向COFs基PN异质结构不仅得益于超晶格界面之间的协同效应提高了载流子的分离效率，而形成的S型异质结，也极大地提高了利用光生载流子的能力。这项工作表明调控PN异质结构薄膜的取向是促进光生载流子分离的有效途径，为提高光合成H₂O₂带来了一种新的策略。

Constructing Large-Area Oriented Covalent Organic Framework Based PN Heterostructure Films to Enhance Artificial Photosynthesis of H₂O₂

Minghui Liu, Yachao Xu, Youxing Liu, Shengcong Shang, Wenqiang Gao, Xinyu Wang, Jiaxin Hong, Helin Xu, Chunyu Hua, Zewen You, Zhixia Zhou, Shaojun Guo, Yunqi Liu, Jianyi Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505491