on style="white-space: normal; line-height: 2em;">第一作者：周红瑜论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.119900
图文摘要
成果简介
近日，四川大学赖波教授课题组2018级硕士研究生周红瑜以第一作者身份在国际环境领域一区期刊Applied Catalysis B: Environmental（IF=16.683）上发表了题为“Critical Review of Reductant-enhanced Peroxide Activation Processes: Trade-off between Accelerated Fe3+/Fe2+ Cycle and Quenching Reactions”的综述论文。
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铁基-过氧化物活化反应（包括双氧水H2O2，过一硫酸盐PMS和过二硫酸盐PDS）在降解水体中有机污染物的过程中具有活性物种产生速率快，反应产物毒性小，对目标污染物的矿化程度高等特点，因此受到了研究人员广泛的关注。但是该反应却严格受限于Fe3+到Fe2+的转化速率，从而导致污染物的降解效能受到一定程度的限制。近年来，不断有研究指出向铁基-过氧化物活化体系中加入还原剂之后，污染物的降解效率能够得到明显的提高。但是这种排列组合并非对于所有的氧化剂和还原剂都适用，并且不同的组合的效能也存在明显的差别，即这种排列组合存在明显的选择性。造成这种选择性的原因一方面是还原剂本身的还原性高低会影响Fe2+的再生速率，另一方面则是还原剂自身会与产生的活性物种（例如羟基自由基和硫酸根自由基）反应，并且还能与过氧化物发生直接的反应（例如亚硫酸盐和H2O2主要经历双电子氧转移反应）。因此，理清每一个具体的Fe/过氧化物/还原剂体系中活性物种生成以及淬灭的平衡关系对于该体系的实际应用具有重要的意义。基于以上原因，本文首先回顾了Fe/过氧化物/还原剂体系的发展历史并总结了该体系的基本反应机理（图1）。可以看出早在1990年代就有研究发现苯酚氧化过程中产生的中间产物对苯二酚可以有效地还原Fe3+进而促进苯酚的降解，但是在之后的10年中还原剂体系都没有得到进一步地发展。2011年，随着羟胺/芬顿体系的发现，还原剂的研究得到了快速的发展。例如抗坏血酸，巯基化合物，天然多酚等均相还原剂被广泛运用到各种氧化体系中。2018年，随着金属硫化物被应用到芬顿体系中，各种非均相还原剂如零价金属（如Mo粉，W粉，泡沫镍等），金属硫化物，金属磷化物，钼氧化物，钒氧化物，非金属硼粉，非金属黑磷-红磷，C60富勒醇等也被广泛地应用。
图1 Fe/过氧化物/还原剂体系的发展历史
接下来根据不同还原剂的性质差异，我们对不同还原剂进行了分类，即无机均相还原剂，有机均相还原剂，无机非均相还原剂以及碳材料还原剂。对每一种类型的还原剂我们分别总结了他们的反应机理，产物转化，实验条件的影响（如投加比，溶解氧以及反应pH），并且对于均相和非均相还原剂我们分别总结了他们的性能对比（图2和图3），毒性和成本（图4和图5）。可以看出对于均相还原剂来说，其性能大概遵循：羟胺> 抗坏血酸 ≈ 多酚≈ 半胱氨酸 ≈ 连二亚硫酸钠> 亚硫酸钠 > 硫代硫酸钠(硫代硫酸钠只在Fe/PDS中有明显的促进效果)> 硫离子的规律。而对于非均相还原剂来说，零价金属，金属硫化物/磷化物，硼粉，磷的效果一般要好于碳材料。这主要是因为金属基还原剂和硼粉，磷等一般都可以被氧化成最高态进而转化为阴阳离子释放到水体中，但是碳材料的话并不能完全转化成CO2，因此其还原性会受到影响。
图2 不同均相还原剂与不同氧化剂体系结合的性能评估
图3 不同非均相还原剂与不同氧化剂体系结合的性能评估
为了进一步提高不同还原剂促进过氧化物活化的效能，我们进一步总结了目前的一些提升手段。例如对于均相还原剂来说，分批次投加还原剂可以有效避免还原剂和氧化剂的淬灭反应，从而提升活性物种的利用率。但是分批投加也并非对所有还原剂适用，例如分批投加羟胺就会降低反应速率。因为羟胺本身的淬灭反应并不严重，因此分批投加会抑制反应。并且分批投加的次数过多也会抑制Fe3+的还原从而降低反应活性。除此之外，均相还原剂还可以和非均相的铁基材料结合，从而减少均相铁的投加。尽管有一些报道使用了表面包覆了还原剂的材料例如Fe3O4@抗坏血酸和Fe3O4@谷胱甘肽，但是这种材料会随着还原剂的消耗而逐渐失活，因此其并不是一个能长久使用的材料。
对于非均相还原剂来说，一方面可以对材料的相进行调控。例如1T-MoS2比2H-MoS2的反应活性更高，改性后的黑红磷的活性比未改性的红磷高。另一方面可以对材料进行结晶度调控，但是结晶度调控对于不同的材料影响不同，例如无定型的零价铁直接反应的活性更高，但是结晶态的硼粉却比无定型的硼粉还原Fe3+能力强。对于需要煅烧的碳材料（例如生物炭）来说，在较低温度下煅烧使得材料表面保留更多的持久性自由基（PFRs）可能是提升碳材料还原性的关键。
最后我们总结了不同还原剂的优缺点（图6）并提出了不同还原剂可能更适用的场合。并且对还原剂在铁基-过氧化物活化体系中的发展提出了以下需要注意的问题：
图6 不同还原剂的优劣势分析
（1）还原剂是消耗品，特别是对均相还原剂而言。对于非均相还原剂，尽管大量实验证明其寿命很好，但是还原剂自身的质量是在不断减少的，因此如何再生还原剂（例如光，热，电的结合）需要进行进一步的研究。（2）还原剂引入后，一部分氧化剂会被无效消耗，因此氧化剂的利用效率需要进一步评估。（3）还原剂自身的转化产物例如氮氧化物，溶解性有机碳和重金属，以及出水的盐度问题需要仔细评估。
作者介绍
周红瑜，四川大学2018级环境工程硕士研究生，研究方向为非金属还原剂促进铁基过氧化物活化降解水中污染物。硕士在读期间发表SCI论文10篇，其中以第一作者在Water Research，Applied Catalysis B: Environmental和Chemical Engineering Journal上发表论文3篇，获得四川大学一等学业奖学金，2020年国家奖学金和2020年英特尔奖学金。并参与了环保部专项计划项目、宜宾市十四五水生态环境调查和成都市高新区环保产业发展规划。
赖波，教授，博导，四川大学环境科学与工程系主任，青年拔尖人才计划入选者。主要从事水污染控制技术研究，尤其是针对高难度化工类废水和新兴污染物，开发高级氧化还原技术。研究工作包括制药、起爆药（底火药）、染料中间体等行业有毒难降解废水的处理技术及工程应用，医疗污水的同步消毒降解技术及装备，微污染物的高级氧化深度处理技术及装备。以第一作者/通讯作者在Environ. Sci. Tech., Water Res., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等期刊发表SCI论文100余篇，中科院一区论文50余篇，ESI高被引论文15篇，热点论文3篇，H-index为32；在环境科学、中国环境科学、环境科学研究等中文核心期刊发表论文20篇。中国发明专利授权15项，实用新型专利2项，专利已成功工程应用。获四川省科技进步一等奖（第一完成人）、中国环保产业协会环境科技进步一等奖（第一完成人）、四川省青年科技奖。
参考文献：
Zhou, H., et al., Critical Review of Reductant-enhanced Peroxide Activation Processes: Trade-off between Accelerated Fe3+/Fe2+ Cycle and Quenching Reactions. Applied Catalysis B: Environmental, 2021.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321000266?via%3Dihub
