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中山大学刘升卫课题组ACB：钨掺杂高结晶氮化碳光催化CO2还原——多功能活性中心

2022-01-03 分类：有机干货阅读(305)

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▲第一作者：梁玉洁

通讯作者：刘升卫

通讯单位：中山大学环境科学与工程学院

论文DOI：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120978

全文速览

温室气体CO₂光催化还原转化为太阳燃料备受关注。高结晶氮化碳（CCN）研究较多，但其CO₂转化效率和选择性差强人意，主要归因于其表面活性位点难以同时满足光电子定向富集，CO₂分子吸附活化，以及催化反应路径调控等多方面要求。本文通过简单的溶剂热辅助钨掺杂方法，制备W⁶⁺掺杂的高结晶氮化碳（CCN-W），引入W-N₆基团作为活性中心，同时促进光电子及CO₂分子的靶向富集，降低CO₂还原反应势垒，稳定CO中间产物，显著改善了光催化CO₂还原效率和选择性：全光谱CO₂还原效率（11.91 μmolg^-1h^-1），提高了>5倍，并且，高附加值产物（CH₄和C₂H₄碳氢化合物）的光电子选择性接近83%，增加了>2倍。

背景介绍

人工光合成技术利用太阳能将温室气体CO₂光催化还原转化为碳氢化合物等太阳燃料，是实现低碳减排和碳资源循环利用的理想途径。先进光催化剂的开发是发展高效人工光合成技术的关键。石墨相氮化碳（g-C₃N₄），具有二维层状结构，能带结构合适，可见光响应，稳定性较好、成本较低等特点，是最有发展前景的非金属光催化剂，备受关注。早期，科学家主要采用热缩聚方法合成出传统块状g-C₃N₄（BCN），其结晶度低，缺陷多，光生载流子复合较快，限制了其应用。近年来，g-C₃N₄制备方法不断进步，在制备高结晶氮化碳（CCN）方面有重要进展，其中通过熔盐法制备的CCN纳米棒，电荷分离能力大大增强。同时，其光吸收能力与CO₂吸附能力也有很大的提升。但是，CCN纳米棒光催化CO₂还原性能仍然不尽如人意，效率低且还原产物单一，主要为CO，这主要归因于其表面活性位点难以同时满足光电子定向富集，CO₂分子吸附活化，以及催化反应路径调控等多方面要求。

研究出发点

本文主要针对现有CCN催化剂存在的光生电荷传递的无序性，以及光电子捕集中心，CO₂吸附中心，以及催化反应中心的不匹配难题，通过简单的W⁶⁺掺杂方法，引入合适的多功能W-N₆活性中心。

亮点1：通过一步溶剂热法，以CCN为前驱体，W(CO)₆为W⁶⁺源，合成了CCN-W纳米棒，在其相邻七嗪单元的空腔位点引人W-N₆。

亮点2：W-N₆活性中心既促进了光生电子的靶向传递、捕获与富集；又调节了CO₂分子的活性吸附，两者的空间匹配，增加光电子/CO₂分子碰撞几率；同时，W-N₆助催化能力，降低CO₂还原半反应的势垒；三方面协同作用，显著提升了CO₂还原转化效率，达到11.91 μmolg^-1h^-1。

亮点3：W-N₆也是CO的活性吸附中心，W-N₆富集的光电子促进*CO中间体的进一步活化加氢还原，促使多电子碳氢产物（CH₄和C₂H₄）的光电子选择性高达83%。

图文解析

▲图1. CCN：(a)SEM图像；CCN-W：(b)SEM、(c)TEM、(d) HRTEM图像、(e-j)HAADF-STEM和元素mapping图像。

▲图2. 样品BCN、CCN和CCN-W的XRD(a)和FTIR(b)图谱。

▲图3. 样品CCN和CCN-W的XPS全谱 (a)和高分辨C 1s(b)、N 1s(c)、W 4f(d)图谱

CCN-W基本保留了与CCN类似的纳米棒形貌（图1）。C、N、K、W和O元素皆均匀地分布在CCN-W表面（图1），没有检测到钨的化合物的存在（图2），说明钨元素主要以掺杂形式存在。结合实验与理论分析认为，大部分钨元素通过与K⁺的离子交换，进入CCN的空腔位，以W⁶⁺形式存在，与周围N原子配位形成W-N₆活性位点；少部分钨元素以WO₄^2-形式存在于CCN-W的层间与周围K⁺电荷补偿（图3）。

▲图4. 样品BCN、CCN和CCN-W的紫外-可见漫反射图(a)、禁带宽度Eg(b)、莫特-肖特基曲线(c)和能带结构图(d)

由于K⁺掺杂效应，以及层间距的减小与层间相互作用增强，CCN的吸光能力较BCN显著提升，而CCN-W基本保留了CCN的强吸光能力（图4）；由于W⁶⁺掺杂对能带结构的调节作用，禁带宽度进一步下降，可见光吸收能力进一步提升，同时，CCN-W具有更正的价带位置（VB），有利于水氧化半反应的进行（图6b），间接降低电子空穴的复合几率。

▲图5. 样品BCN、CCN和CCN-W的稳态荧光光谱(a)、瞬态荧光光谱(b)、瞬态光电流(c)和阻抗(d)曲线。

▲图6. 样品BCN、CCN和CCN-W的电化学CO₂还原(a)、H₂O氧化(b)曲线

在基本保留CCN超强电荷分离能力的基础上，结合W⁶⁺的电子储存能力，CCN-W的光生电子空穴的复合几率进一步下降，一定程度上延长了激子平均寿命。结合CCN-W优异的光吸收能力， W-N₆活性中心光生电子富集能力，以及W-N₆的助催化能力，降低了表界面电荷传递阻力，提升了表界面电荷密度与传递效率，为改善光电子的利用效率与CO₂还原转化效率奠定重要基础。

▲图7. 样品BCN、CCN和CCN-W的光催化CO₂还原活性：全光谱活性(a)，光电子选择性(b)与CCN-W的稳定性(c)；以及AM1.5G、可见光条件下活性对比(d)。

总体而言，CCN-W表现出卓越的光催化CO₂还原性能。全光谱条件下，CCN-W的 CO₂还原效率达到11.91 μmolg^-1h^-1，较CCN增加了>5倍；同时，CCN-W的光催化稳定性与可见光活性也相当可观。更重要的是，CCN-W对多电子碳氢产物（CH₄和C₂H₄）的光电子选择性接近 83%，较CCN增加了>2倍。

总结与展望

本论文通过简单的钨掺杂，在高结晶氮化碳中引入的W-N₆多功能活性中心，综合调控了光电子的定向传输与富集，调节了CO₂反应分子以及CO中间产物的吸附活化与定向转化，从而显著改善了高结晶氮化碳光催化CO₂还原的活性与产物选择性。该工作将为构建多功能活性中心，开发高效光催化CO₂还原体系，发展人工光合成技术，实践碳中和，提供有效策略及理论依据。

文章信息

Yujie Liang，Xi Wu，Xueyan Liu，Chuanhao Li，Shengwei Liu*，Recovering solar fuels from photocatalytic CO₂ reduction over W⁶⁺-incorporated crystalline g-C₃N₄ nanorods by synergetic modulation of active centers，Applied Catalysis B: Environmental 304 (2022) 120978.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120978

课题组介绍

通讯作者简介

刘升卫，男，中山大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。致力于太阳能催化材料与低碳技术领域的应用基础研究，研究成果在J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B, Environ. Sci. Technol., Water Res.等顶级学术期刊共发表80余篇SCI论文，个人H因子为44，论文合计SCI引用9000余篇次；获得国家自然科学二等奖，湖北省自然科学一等奖，“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才, 全国“太阳能光化学和光催化研究领域优秀青年奖”等科技奖励。

感谢国家自然科学基金（51572209，51872341），广东省“特支计划”科技创新青年拔尖人才项目(2019TQ05L196)，中央高校基本科研业务费（19lgzd29），广东省科技计划项目(2020A0505100033)，广东省自然科学基金（2021A1515010147）的资助。

联系方式

地址：广州大学城中山大学东校园环境科学与工程学院（510006）

E-mail: lsw_whut@163.com

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321011036#!

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