<section style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">
我们利用配体工程策略制备了两种具有相同二十面体核心但不同电子结构的Ag21纳米团簇，即[Ag21(H2BTCA)3(O2PPh2)6]SbF6 (1) and [Ag21(C≡CC6H3-3,5-R2)6(O2PPh2)10]SbF6 (2) (H4BTCA = 对叔丁基硫杂杯[4]芳烃，R = OMe)。团簇1为闭壳层的8电子1S21P6构型，而团簇2为1S21P2的电子构型。这两个Ag21在环境条件下表现出良好的稳定性，其中团簇1在苛刻条件下（90℃和H2O2中）仍然稳定。在对硝基苯酚的还原反应中，团簇2的催化活性大大高于更稳定的团簇1。本工作表明，配体可以调控银团簇的电子结构，进而影响其稳定性和催化性能，从而达到权衡稳定性和催化活性的目的。金属纳米团簇在许多有机反应中常表现出优异的催化性能（Chem. Rev. 2020, 120, 526-622），而为了满足实际应用的要求，在设计和制备团簇催化剂时，一般要考虑催化剂的稳定性。为此，人们付出了大量的努力来合成高稳定性的金属纳米团簇，并发展了一些提高团簇稳定性的方法，如金属掺杂和混合配体共保护（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4460-4467；Chem. Commun. 2012, 48, 660-662）。然而，由于银对光、热更加敏感，银纳米团簇通常表现出较差的稳定性。提高银纳米团簇的稳定性对其后续应用至关重要虽然人们致力于提高团簇的稳定性，但是高的稳定性并不能保证高的催化活性。例如在2-乙基苯胺的分子内氢胺化反应中，稳定的8电子[Au25(SCH2CH2Ph)18]-比7电子Au25(SCH2CH2Ph)18表现出更低的催化活性（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21135-21142）。因此，在追求较高的催化性能时，需要考虑团簇催化剂的稳定性和活性之间的平衡。将稳定性、催化活性与结构相似的团簇之间的电子结构联系起来，并利用配体工程来调节电子结构，对权衡团簇催化剂稳定性和活性具有指导意义。团簇的稳定性一直是其后续应用的关键，人们也努力发展了一些策略提高团簇稳定性，却少有人关注稳定性和活性之间的调控，以及如何通过调节电子结构，影响团簇的稳定性和活性。本文出发点是将配体工程与团簇电子结构相关联，进而调控团簇的稳定性与催化活性，权衡两者之间的关系。我们以强配位的二苯基膦酸作为保护剂，引入第二配体调节团簇的电子结构，得到的两个具有相同核心但不同电子结构的Ag21，并以此作为研究对象，揭示了团簇稳定性和活性之间的一个权衡关系，发现稳定性相对较差的团簇展现出更优异的催化活性。由于Ph2O2-与金属原子具有很强的结合作用（Coord. Chem. Rev. 2017, 335, 150-171），我们在合成过程中采用了二苯基膦酸作为保护剂，以便达到提高团簇稳定性的目的，同时为了调控银团簇的电子结构，引入了杯芳烃或炔基配体作为第二配体。我们采用一锅法进行两个银团簇的合成，需要指出的是，反应温度对团簇1的合成至关重要，过高的反应温度会造成还原过快，形成纳米粒子。两个化合物的组成和结构首先通过x射线衍射、质谱（图1）、热重、核磁等进行了表征，它们的分子式分别指认为[Ag21(H2BTCA)3(O2PPh2)6]SbF6 (1) and [Ag21(C≡CC6H3-3,5-R2)6(O2PPh2)10]SbF6 (2)。可以发现两个银团簇具有相同的金属个数，但是团簇1为8电子团簇，而团簇2只有4个价电子。单晶结构解析表明（图2），两个Ag21均由一个二十面体核心（Ag13）和八个外围银原子组成，应指出的是，文献上已报道了多个具有不同配体保护的8电子Ag21团簇（Nat. Commun. 2019, 10, 4032；Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3702-3706；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10178-10182），其结构均为二十面体核心与外围八个银原子组成。由于表面配体的不同，造成外围8个银原子的排布有所差异，在1中，外围银原子分成两个带心三角形单元（Ag4），分布在二十面体的上下端（图3a, b），团簇2的外围银原子被分成四个附着在二十面体上的Ag2单元（图3c, d）。团簇1的表面配体为杯芳烃和二苯基膦酸（图3e, f），团簇2则由炔和二苯基膦酸共同保护（图3g, h）。这些结构特征表明，通过不同的配体组合，可以生成多种多样的表面几何形状及不同的电子结构。3个庞大的杯芳烃在团簇1中只贡献了6个负电荷，而具有较低的空间位阻负一价配体在2中可以提供更多的负电荷，这种差异导致1比2有更多的自由电子。▲图2 两个Ag21团簇的完整结构（a）1，（b）2
▲图3 两个Ag21团簇的结构剖析图（a）（b）（e）（f）1，（c）（d）（g）（h）2
两个团簇展现了显著不同的溶液颜色和紫外吸收谱，团簇1在313，351和557 nm有明显的吸收，而2的主要吸收峰位于372，451和528 nm。理论计算表明团簇1为闭壳层超原子团簇，其前线占据轨道（HOMO-1，HOMO）具有明显的P特征，非占据轨道（LUMO，LUMO+1，LUMO+2）则为D特征（图4），因此其电子构型为1S21P6。值得注意的是，虽然团簇2只具有4个自由电子，但其电子结构表明2也属于超原子体系（HOMO、LUMO、LUMO+2展现P轨道特征，图5），其电子构型为1S21P2。我们通过对两个Ag21团簇在溶液中的吸收光谱的监测，研究了它们的稳定性。如图6所示，团簇1和2的UV-vis光谱在环境条件下保存至少50天后没有发生明显变化，说明这两个Ag21团簇都具有良好的稳定性（图6a, b）。令人惊讶的是，团簇1表现出卓越的热稳定性（其甲苯溶液在90℃下依然保持稳定），甚至在氧化条件下（H2O2环境中）也很稳定（图6c, d）。然而，在高温或氧化条件下，团簇2的稳定性则差于团簇1。我们认为这两个团簇在环境条件下的良好稳定性主要归结于三个因素：1）均由具有强配位能力的二苯基膦酸保护；2）具有较高的结构对称性；3）闭合的电子层结构（Proc. Natl. Acad. Sci. U S A 2008, 105, 9157-9162），虽然团簇2为4电子，但其三重1P轨道的分裂一定程度上促进了它在环境条件下的稳定。然而，这种不完整电子构型造成了在苛刻条件下团簇2的稳定性远低于闭壳层的团簇1。尽管如此，两个Ag21团簇都表现出比大多数报道的银纳米团簇更高的稳定性，使探讨其催化应用成为可能。▲图6（a）1和（b）2的CH2Cl溶液在环境条件下不同时间的紫外-可见光谱。(c) 团簇1的甲苯溶液在90℃时不同时间的紫外-可见光谱。(d) 团簇1 (0.5 mg)的CH2Cl2溶液在H2O2 (30%，30 uL)存在下，不同时间的紫外-可见光谱
我们以硝基苯酚（4-NP）还原为模型反应，考察了两种Ag21团簇的催化性能。有趣的是，团簇2的催化活性明显高于团簇1。在2/TiO2催化剂的作用下，硝基苯酚可以在16分钟内完全还原为氨基苯酚（4-AP），而在相同的反应条件下，以1/TiO2为催化剂，1.5 h后反应仍未完成。从ln(Ct/C0)-t图可以看出，该催化反应符合一级反应动力学。2/TiO2的表观速率常数k为0.228 min-1，是1/TiO2的表观速率常数k (0.023 min-1)的10倍（图7）。此外，用更惰性的SiO2代替TiO2时也得到了类似的结果，这表明载体在还原反应中起的作用很小。扫描透射电子显微镜结果显示，催化反应后两个催化剂的尺寸大小没有明显变化，说明团簇在催化条件下具有较好的稳定性。▲图7 两个Ag21团簇催化4-NP还原的ln(Ct/C0)-t图
两个Ag21团簇之间的催化活性差异如此之大，主要归结于它们不同的电子结构。理论模拟表明，这两个团簇中暴露的银原子为4-NP的吸附提供了足够的空间。虽然团簇2比团簇1具有更少的开放金属位点，但是前者比后者表现出更高的活性，说明在催化活性方面，团簇的电子结构比几何因素更重要。团簇2具有不完整的壳层结构1S21P2，容易接受吸附物的电子与空穴结合，而团簇1的封闭壳层电子结构不利于底物的吸附。由此可以推测，两种Ag21催化作用的差异是由于金属催化剂对底物的吸附能力不同所致。吸附自由能计算也表明，底物4-NP更易吸附于团簇2上。
通过亚膦酸盐和第二配体的结合获得了两个Ag21团簇。它们具有相同的二十面体金属核心，但是它们的价电子不同，即团簇1的价电子是8e，团簇2的价电子是4e。理论计算表明，团簇1是一个电子层封闭的超原子，而团簇2具有不完整壳层电子构型1S21P2。虽然团簇1比团簇2稳定得多，但团簇2在4-NP还原成4-AP过程中表现出更高的催化活性。本研究表明，配体工程是一种有效的策略来调控金属纳米团簇的电子结构，从而影响其稳定性和催化性能。同时，该工作也给人们一个启示，即在追求高稳定性团簇时，需要权衡团簇催化剂的稳定性和催化活性。我们相信，二苯基膦酸与其他配体的结合在合成更多稳定的功能金属纳米团簇方面具有很大的潜力。清华大学王泉明课题组主要从事金属纳米团簇的合成与催化、荧光性质的研究，课题组利用配体工程策略调节团簇的表面活性位点和电子结构，从而调控相关性能。王泉明，清华大学教授，化学系副主任。2001年获香港中文大学化学系博士学位，之后于香港中文大学、美国Rochester University和美国加利福利亚大学河滨分校（UC Riverside）从事博士后研究工作。2005-2015年，厦门大学化学系教授；2015年-至今，清华大学化学系教授。主要学术兼职：中国晶体学会理事，《Fundamental Research》、《无机化学学报》和《结构化学》编委。主持国家杰出青年科学基金项目、重点项目、重大研究计划重点支持项目等。在Acc. Chem. Res.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed. 、Nat. Commun. 等刊物发表学术论文一百余篇。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116965
