on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121207 近日，西安理工大学杨曼博士与西北工业大学任煜京博士合作，提出一种可控调节甘油选择氢解制1,3-丙二醇催化反应性能的新策略。通过控制原子级分散的氧化铝助剂含量，有效调控Pt/WOx催化剂氧空位数量，构建了“氧空位数量-1,3-丙二醇收率”的线性正相关模型，其最优1,3-丙二醇收率相较无助剂引入的Pt/WOx催化剂提高2倍。这一工作揭示了Pt/WOx双功能催化剂中活性中心本质，为生物质多元醇C-O键选择氢解反应性能的提升提供了新的缺陷工程策略。由于生物质资源具有储量丰富、获得途径广泛、可再生等优点，因此以可再生生物质为原料制备高附加值化学品具有广阔的市场前景。甘油（丙三醇）主要由生物质资源，包括生物油脂、种子、木质纤维素等转化而来。近年来，甘油作为生物柴油产业的主要副产物大量富集（每生产10 kg生物柴油，就会有1 kg甘油副产）。而随着新型聚合材料聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯（PTT）的兴起，其聚合单体1,3-丙二醇（1,3-PDO）的价格居高不下。因此将甘油高效选择氢解仲位C-O键制备高附加值1,3-丙二醇成为国际关注的热点之一。甘油选择氢解制1,3-丙二醇是颇具挑战性的反应。理论研究发现，甘油端羟基和仲羟基的脱水活化能非常接近（70.9 kcal/mol vs. 73.2 kcal/mol），其质子亲和力几乎相同（~195 kcal/mol）。此外，氢解仲羟基的空间位阻远远大于端羟基。这些不利的热力学因素使得1,3-丙二醇的选择性制备面临严峻挑战。因此，需要开发高效的催化剂使1,3-丙二醇的生成在动力学上更为有利。目前为止，有效催化甘油选择氢解到1,3-丙二醇的催化剂体系为Ir-ReOx和Pt-WOx金属-酸双功能催化剂。然而Re物种价格昂贵且易于流失，反应过程中需要外加酸，大大限制了Ir-ReOx催化剂体系的大规模应用。因此近些年的研究重点集中在了Pt-WOx催化剂的设计开发。无疑的，该催化剂体系中氧化钨在甘油选择氢解制1,3-丙二醇的反应中起到了至关重要的独特作用。尽管Pt-WOx催化剂在近些年取得了一定程度上的进展，但由于催化剂中Pt的分散度和价态、氧化钨的分散度和表面酸性、Pt和氧化钨间的相互作用等复杂的影响因素，目前研究人员对Pt-WOx催化剂中氧化钨的本征活性来源仍然不甚清晰。基于以上研究现状及面临的问题，研究人员设想以氧化钨（WO3）为载体，负载金属Pt纳米颗粒，向该体系中引入合适的助剂，在不改变Pt和氧化钨体相结构（分散度）的情况下，探究影响催化性能的关键因素。▲图1. 催化剂微观结构表征。（a）Pt/0.1Al-WOx的EDS-mapping 图；（b）样品XRD 图；（c）Pt/WOx和（d）Pt/0.1Al-WOx的STEM图
采用水热法制备氧化钨前驱体，在其表面吸附Al前驱体后，经焙烧制得表面AlOx修饰的WO3。在其上采用等体积浸渍法负载2 wt%金属Pt纳米颗粒，最终制得Pt/0.1Al-WOx催化剂（ICP测得Al负载量为0.1 wt%）。通过XRD和电镜表征表明（图1），AlOx的引入并不能明显改变金属Pt的分散度。Al物种以原子级高度分散于载体氧化钨表面。表1. Pt/Al-WOx催化剂催化甘油选择氢解性能[a][a]Reaction conditions: 433 K, 3.0 MPa H2, 12 g 5 wt.% glycerol aqueous, 300 mg catalyst, stirring rate of 800 rpm, and reaction time of 12 h. [b] Reaction time of 30 h. [c] pH in the prepare process is 0.66.反应结果表明，引入原子级分散的Al助剂显著提高1,3-PDO收率至未引入助剂的2倍（表1）。进一步优化Al的载量发现1,3-PDO的收率随Al载量提高呈现火山型变化趋势，在0.1 wt%Al时呈现最高值。由于Pt的负载量和分散度基本一致，氧化钨载体结构相同，因此反应性能的差异可以归因于原子级分散的AlOx引入对催化剂表面性质产生的影响。3. 原子级分散的AlOx对SMSI及氧空位的影响由XPS表面Pt/W原子比（Pt/WOx为5.7%vs. Pt/0.1Al-WOx为6.6%）以及CO-DRIFTS表征结果（图2）可知，氧化钨表面修饰的原子级分散的AlOx削弱了Pt-WOx之间的金属载体强相互作用（SMSI），导致Pt暴露面积增大，因此CO-DRIFTS表征结果中Pt/0.1Al-WOx催化剂表面金属Pt的CO吸附量明显提高。▲图3. （a）原位XPS图谱；（b）Raman图谱；（c）UV-vis图谱
结合XPS、XRD、Raman和UV-vis表征结果可知（图1b和图3），在氢气还原过程中，金属Pt促进了催化剂中氧空位（W5+）的生成。随着原子级分散的AlOx的引入，表面金属Pt暴露面积增大，从而导致氧空位数量明显增加。▲图4. （a）H2-TPR图谱；（b）氧空位数量（3-x）与1,3-丙二醇收率线性关系图谱
采用H2-TPR定量表征氢气氛围下原位产生的氧空位数量，并将其与1,3-丙二醇选择氢解反应性能进行关联（图4）。以计算所得的氧空位数量（3-x）为横轴，以1,3-丙二醇收率为纵轴作图可发现催化剂的氧空位数量与1,3-丙二醇收率呈线性正相关。▲图5. （a）甘油吸附的ATR光谱图；（b）吡啶吸附红外光谱图
通过原位ATR光谱对甘油吸附进行表征（图5a），结果表明甘油的1o -OH与催化剂进行吸附。根据文献报道，1o -OH与催化剂的Lewis酸位点以醇盐的形式进行吸附。通过NH3-TPD（表2）及吡啶红外（图5b）表征结果证实，催化剂表面主要以Lewis酸为主，且原子级分散AlOx的加入促进催化剂表面Lewis酸位点增加，这归因于更多氧空位的形成。原位ATR光谱表明，Pt/0.1Al-WOx催化剂增加的Lewis酸（氧空位形式）促进了更多甘油1o -OH的吸附。同时，H2化学吸附表征中（表2），根据H2化学吸附量计算的Pt分散度远远大于根据STEM表征的计算结果，说明“氢溢流”效应发生。此外，原子级分散AlOx的引入导致H2化学吸附量的增加，表明Pt/0.1Al-WOx催化剂氢溢流能力增强。这一方面源于Pt/0.1Al-WOx催化剂中更多的表面Pt暴露增加了Pt-WOx界面位点；另一方面源于其表面更为丰富的氧空位促进了H向原位B酸（H+）的转化。表2. Pt/WOx和Pt/0.1Al-WOx催化剂表面酸含量、H2化学吸附量和金属Pt分散度基于以上研究结果，氧空位介导甘油选择氢解性能提升机理如图6所示：甘油吸附在氧空位介导的W=O不饱和结构上；H2在金属Pt纳米颗粒表面解离为H物种，通过Pt-WOx界面溢流至WOx表面；表面H物种在WOx表面溢流并通过氧空位转化为H+/H-物种；H+/H-协同作用仲位C-O键使其活化氢解；脱附形成1,3-丙二醇产物。 ▲图6. 本文提出的Pt/0.1Al-WOx催化剂表面甘油选择氢解反应机理Pt/0.1Al-WOx催化剂具有良好的循环稳定性（图7）。在第二次循环中转化率的轻微提升可以归因于在反应高压氢气氛围下表面WOx的进一步还原。▲图7. Pt/0.1Al-WOx催化剂催化甘油选择氢解稳定性测试（413 K, 3.0 MPa H2）
氧化钨表面原子级分散的AlOx的修饰导致Pt-WOx之间SMSI被削弱，从而暴露更多表面金属Pt面积。在H2还原氛围下，更多暴露的金属Pt促进了更多氧空位的生成。本文通过对原位生成的氧空位进行定量，将其与反应性能相关联，构建了“氧空位数量-1,3-丙二醇收率”的线性正相关模型。最后本文揭示了氧空位介导甘油选择氢解性能提升机理，一方面氧空位促进了甘油端羟基的吸附，另一方面促进了原位B酸（H+）的生成。甘油选择氢解制1,3-丙二醇是生物质领域重要反应，上述工作在催化剂结构上合理解释了Pt/WOx催化剂体系在该反应中的独特作用，即金属-氧化物间合适的SMSI促进WOx原位氧空位（不饱和配位）的形成，并建立了定量的“氧空位-催化性能”线性构效关系，为生物质多元醇C-O键高效选择氢解提供了缺陷工程的新策略和理论技术指导。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322001473
