on style="white-space: normal; box-sizing: border-box;">▲DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63888-3近日，《催化学报》在线发表了中国科学技术大学吴宇恩教授团队在单原子催化领域的综述文章。该工作全面总结了热稳定单原子催化剂在制备与实际应用方面的最新进展与面临的挑战。论文第一作者为：吕宏伟，论文共同通讯作者为：吴宇恩，周煌。金属中心负载在载体上的负载型金属催化剂因其优秀的催化活性与相对较低的金属用量而受到广泛关注。研究发现负载型结构可增强传热和传质并增加活性金属中心的分散度，从而影响催化过程。对于单原子催化剂，金属原子中心通过配位被载体中的缺陷锚定，从而调整金属原子的电子云分布。这种配位调整使得单原子催化剂拥有与传统催化剂不同的性能。作为催化领域的新前沿，单原子催化剂已经在许多催化反应中表现出前所未有的活性和选择性。然而，许多报道的单原子催化剂在高温环境或长期催化应用中容易受到奥斯特瓦尔德熟化过程的影响，这会导致催化剂烧结和失活。而烧结的原因在于金属原子和载体之间较弱的相互作用。失活催化剂的再生和回收将大大增加工业生产的时间和经济成本。因此，有必要开发具有优异热稳定性的单原子催化剂以满足工业需求。本文从制备、表征与应用等方面对热稳定单原子催化剂的研究现状进行了系统地综述。（1）基于近几年的研究成果，系统地总结了热稳定单原子催化剂的合成方法，并从原子尺度上分析了这些方法所构建的金属中心的结构形态和配位环境。（2）结合近些年的研究中新的表征技术与理论计算手段，重点讨论了热稳定单原子催化剂在催化应用中的独特作用机理、并尝试为确定催化过程中真正的活性中心以及通过原子级调控手段进行高活性热稳定单原子催化剂的合成提供理论指导。（3）总结了热稳定单原子催化剂发展的主要问题，并分析了单原子催化领域的研究挑战和发展前景。单原子催化剂自问世以来，便因其高原子利用率与高活性而被广泛研究。作为催化领域的新前沿，单原子催化剂已经在许多催化反应中表现出前所未有的活性和选择性。然而，尽管很多报道的单原子催化剂拥有着优异的催化活性，但仍容易受到奥斯特瓦尔德熟化过程的影响而团聚、烧结，从而失去活性。本文基于当前最新的研究工作，从活性中心的原子级结构层面分析了单原子催化剂团聚烧结的原因，总结了诸如高温热解、高温热迁移、高温热原子化等热稳定单原子催化剂的合成方法。与此同时，本文结合DFT计算、XAFS等现代表征技术手段，对热稳定单原子催化剂在热催化领域的应用与催化机理进行了总结分析。N、O、S、P等杂原子含有孤对电子，有利于与金属原子形成稳定的配位结构。金属原子的电子轨道通过杂原子的配位调整会对催化活性产生显著影响。更重要的是，在强配位相互作用下，金属原子在高温处理过程中可以被牢固地锚定，从而抑制了迁移和团聚。在典型的高温热解过程中，金属前驱体被预负载在载体（MOFs等）的表面或孔隙结构中，然后进行高温处理。在高温的驱动下，金属前驱体和载体逐渐分解，金属原子将与周围的杂原子形成配位，从而使所制备的催化剂有效避免烧结。Yin等[1]报道了通过MOFs高温原位热解策略制备负载在N掺杂碳上的Co单原子材料。在这项工作中，ZIF-8中的Zn节点充当“栅栏”，有效地抑制了热解过程中Co原子的聚集。所获得的Co单原子材料金属负载量超过4 wt%。
由于金属原子与表面缺陷或缺陷不足之间的相互作用相对较弱，因此使用传统的浸渍和共沉淀策略来获取单原子催化剂可能会在制备或催化过程中引起烧结。然而，最近的研究发现，即使煅烧温度达不到高温，通过构建载体中的阳离子缺陷和表面晶格重建，这种方法获得的单原子材料仍具有很好的热稳定性。对于最常用的氧化物载体，金属空位（阳离子缺陷）是制备热稳定单原子催化剂的重要因素。当单个金属原子被金属空位捕获时，周围的O物种容易与它们配位形成具备催化活性的M-On位点，这种配位相互作用也可以牢固地锚定金属原子。▲图2. 不同条件下Fe2O3表面Pt物种的演变。Lang等[2]研究了煅烧过程中铂单原子和氧化铁载体之间的相互作用。在不同的煅烧条件下，吸附在氧化铁上的Pt纳米颗粒表现出不同形式的转变。根据DFT计算，他们发现在高温空气中进行热处理，Pt原子会通过强烈的局部表面相互作用作为孤立的原子分散并锚定在氧化铁载体上。将廉价易得的块状金属或金属氧化物直接转化为金属单原子，可大大降低生产成本。近年来，科学家们研发出一种高温迁移策略：在高温下激发块体金属以释放可迁移的金属物种，然后采用富含缺陷的载体来捕获金属物种，从而最终获得单原子材料。该方法的关键是采用合适的合成条件，使金属原子从块体材料中释放出来，并在金属原子与载体之间形成新的化学键。▲图3. (a) 不同载体表面Pt物种的热迁移和演化过程；(b,c) 高温热迁移法制备Cu-SAs/N-C，(b) 反应图，(c) 反应机理。在2016年，Datye团队[3]研究了Pt原子在热处理过程中的气相迁移过程（图3. (a)），他们发现，与立方CeO2相比，具有更多缺陷的多面体和纳米棒状CeO2更容易捕获迁移的Pt物种并实现Pt原子的原子级分散。这种现象表明合适的基底有利于捕获随气流迁移的金属物种。Qu等人[4]在流动的NH3气氛中成功地用大块Cu制备了Cu-SAs/N-C（图3(b)和(c)）。流动的NH3分子与Cu泡沫表面的Cu原子通过强Lewis酸碱相互作用形成易挥发的Cu(NH3)x。随后，Cu(NH3)x被ZIF-8衍生的掺杂N的多孔碳的缺陷捕获，形成原子级分散的Cu-N4活性位点。杂原子掺杂热原子化是利用高温破坏负载的金属纳米颗粒中的金属-金属键，然后得到的金属原子与载体中的杂原子配位并锚定在碳基底上形成稳定的单原子的过程。在高温处理过程中，金属-金属键的断裂和金属-杂原子键的形成同时发生，并不断竞争。当金属颗粒中的金属-金属键被高温破坏时，生成的金属原子可能与其他金属原子复合或被载体中的杂原子缺陷锚定，其形成取决于金属-杂原子键的强度。▲图4. (a) CN载体中 Pd 纳米颗粒向Pd单原子的转变。(b-f) Pd SAs/TiO2的制备示意图和TEM图。
Wei等[5]发现将封装贵金属（Pd、Pt、Au）颗粒的ZIF-8在900 ℃以上的惰性气氛中进行热处理可转化为热稳定的金属单原子。他们采用原位透射电镜观察了转变过程，发现金属单原子的形成与重新团聚成颗粒的过程同时存在并相互竞争，但原子化过程最终占主导地位，这导致Pd单原子最终均匀分散在N掺杂的碳载体中。Zhou等[6]发现在常规热处理过程中，负载在TiO2上的Pd颗粒会逐渐聚集形成较大的颗粒。然而，当催化剂被聚多巴胺包裹时，在热处理过程中出现了完全不同的情况（图(b)-(f)）。在这一过程中，负载的Pd纳米颗粒受热激发释放出的原子尺度物种会被CN层大量氮缺陷捕获。再次在空气中热处理后，CN层消失，CN层中的Pd单原子重新分散在TiO2表面。上述研究反映了氮掺杂热原子化的工业应用价值，为失活工业催化剂的再生和抗烧结催化剂的制备开辟了一条新途径。除了上述方法外，近些年来还报道了许多用于热稳定单原子催化剂合成的新颖方法，如微波热解、高压电弧、热脉冲等。在应用部分，本文重点介绍了热稳定单原子催化剂在热催化领域的应用，包括一氧化碳氧化、甲烷氧化、选择性氢化反应、氮氧化物分解等。结合DFT计算与XAFS、球差电镜等理论计算与调整手段对金属活性中心热稳定的成因及催化机理进行了分析与探讨。1. 本文基于近几年最新的研究进展总结了热稳定单原子催化剂的制备方法，包括高温热解、浸渍/共沉淀-煅烧、高温热迁移、杂原子掺杂热原子化等，并从活性中心的原子级结构分析入手，讨论了热稳定单原子具有高热稳定性的原因。2. 本文总结分析了热稳定单原子催化剂在热催化领域的应用，结合现代先进的计算与表征手段探究了热稳定单原子催化剂的催化机理。尝试为热稳定单原子催化剂的理性设计提供指导。3.理性设计金属原子的配位结构对改善和优化热稳定单原子催化剂的催化性能大有帮助。为了实现这一目的，开发新型原位表征技术来观察合成和催化反应过程中的动态变化尤为重要。另一方面，为了实现热稳定单原子催化剂的商业化，研发大规模制备热稳定单原子催化剂的简便方法是另一项挑战。如果克服这些挑战，可以预期单原子催化的发展将翻开新的一页。吴宇恩，中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。主要研究方向：纳米/团簇/单原子与催化。2015年获基金委优秀青年基金资助，2018年结题汇报时获优秀。2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席（中期答辩获优秀项目推荐），2017年获得中组部青年拔尖人才资助，2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖。目前担任期刊Science Bulletin副主编，Science China Materials编委，Small Methods 客座编辑（单原子催化专刊），无机化学学报、Chemical Research in Chinese Universities青年编委，内燃机协会燃料电池分会委员。2015年来，申请人以通讯作者（含共同）身份在Nat. Catal.、 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater、Joule、Chem、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Energy. Environ. Sci.等国际主流期刊发表学术论文100余篇，近5年内，论文总引用11000余次。http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu/[1] P. Yin, T. Yao, Y. Wu, L. Zheng, Y. Lin, W. Liu, H. Ju, J. Zhu, X. Hong, Z. Deng, G. Zhou, S. Wei, Y. Li, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10800-5.[2] R. Lang, W. Xi, J.-C. Liu, Y.-T. Cui, T. Li, A. F. Lee, F. Chen, Y. Chen, L. Li, L. Li, J. Lin, S. Miao, X. Liu, A.-Q. Wang, X. Wang, J. Luo, B. Qiao, J. Li, T. Zhang, Nat. Commun. 2019, 10, 234.[3] J. Jones, H. Xiong, A. T. DeLaRiva, E. J. Peterson, H. Pham, S. R. Challa, G. Qi, S. Oh, M. H. Wiebenga, X. Isidro Pereira Hernández, Y. Wang, A. K. Datye, Science, 2016, 353, 150-154.[4] Y. Qu, Z. Li, W. Chen, Y. Lin, T. Yuan, Z. Yang, C. Zhao, J. Wang, C. Zhao, X. Wang, F. Zhou, Z. Zhuang, Y. Wu, Y. Li, Nat. Catal., 2018, 1, 781-786.[5] S. Wei, A. Li, J. C. Liu, Z. Li, W. Chen, Y. Gong, Q. Zhang, W. C. Cheong, Y. Wang, L. Zheng, H. Xiao, C. Chen, D. Wang, Q. Peng, L. Gu, X. Han, J. Li, Y. Li, Nat. Nanotechnol., 2018, 13, 856-861.[6] H. Zhou, Y. Zhao, J. Xu, H. Sun, Z. Li, W. Liu, T. Yuan, W. Liu, X. Wang, W. C. Cheong, Z. Wang, X. Wang, C. Zhao, Y. Yao, W. Wang, F. Zhou, M. Chen, B. Jin, R. Sun, J. Liu, X. Hong, T. Yao, S. Wei, J. Luo, Y. Wu, Nat. Commun., 2020, 11, 335.Hongwei Lv, Wenxin Guo, Min Chen, Huang Zhou *, Yuen Wu *, Chin. J. Catal., 2022, 43: 71–91 (点击链接到Elsevier网站，下载全文）
Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为8.271，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续10年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。
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