研究背景
由于富勒烯在材料科学和生物科学中的重要意义，科学家们在过去的 30 年里合成了各种各样的富勒烯衍生物。其中，[60]富勒烯 (C60) 的酰基化衍生物受到了人们的广泛关注。当富勒烯经酰基化转化为富勒烯酮类衍生物后，这些化合物具有较强的电子接受能力和较高的电子迁移率。此外，酰基的存在为富勒烯衍生物的进一步转化提供了有力的工具。然而，由于酰基和富勒烯都具有缺电子性质，富勒烯的直接酰基化非常困难，富勒烯稠合环酮更是很少被探索。将酮转化为酯或环酮转化为内酯，即拜耳-维利格 (Baeyer–Villiger) 反应，是有机合成中最重要、最基本的反应之一。然而，逆向的 Baeyer-Villiger 反应仍然极具挑战性。虽然我们以前报道的 [60]富勒烯稠合内酯生成环酮的电化学逆 Baeyer–Villiger 反应很高效，但仍受到依赖电化学工作站和需要惰性气氛等条件的限制。因此，将传统的热反应方法用于逆 Baeyer–Villiger 反应是非常有必要的。
论文详情
基于上述背景，中国科学技术大学王官武课题组发展了 [60]富勒烯稠合内酯在加热和有氧条件下，以三氟甲磺酸酐 (Tf2O) 作为一种特殊还原剂，高效地转化为相应的 [60]富勒烯稠合环酮的反应。这是首次在热条件下实现的逆 Baeyer–Villiger 反应。此外，作者还探索了 [60]富勒烯稠合环酮的电化学功能化，得到了独特的开环过氧化富勒烯产物。
该成果以 "Retro Baeyer–Villiger reaction: thermal conversion of the [60]fullerene-fused lactones to ketones" 为题，发表于 Chemical Communications 上。中国科学技术大学博士后牛闯为本文第一作者，博士研究生音正春为本文共同第一作者，王官武教授为本文通讯作者。
研究亮点
亮点 1: 热逆 Baeyer–Villiger 反应实验操作更加简单方便。
▲ | Scheme 1. Previous electrochemical and this thermal retro Baeyer–Villiger reaction. |
亮点 2: 产率高达90%。
▼ | Table 1. Optimization of reactionconditionsa |
▼ | Table 2. Results for the reactions of the C60-fused lactones 1 with Tf2Oa,b |
亮点 3: Tf2O 作为特殊还原剂。
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亮点 4: 进一步电化学功能化。
▲ | Scheme 3. Electrosynthesis of products 3a, 4a and 5a. |
▲ | Fig. 1 The structures of compounds 6, 7 and 8. |
▼ | Table. 3 Characteristic potential values and the energy levels of 3a‒5a along with 2a, 6‒8 and PCBM derived from DPVa |
结论
综上，本文开发了一种简单的热逆 Baeyer‒Villiger 反应，以 Tf2O 作为特殊还原剂实现了 [60]富勒烯稠合内酯向环酮的转化。这是首个使用传统热方法实现的逆向 Baeyer‒Villiger 反应。反应在空气下进行，使实验操作更加简单方便。此外，作者还研究了 [60]富勒烯稠合环酮 2a 的电化学反应，得到了开环的过氧酯或过氧酸化合物，可用于进一步的功能化和太阳能电池器件中。
论文信息
Retro Baeyer–Villiger reaction: thermal conversion of the [60]fullerene-fused lactones to ketones
Chuang Niu, Zheng-Chun Yin, Wei-Feng Wang, Xinmin Huang, Dian-Bing Zhou and Guan-Wu Wang* (王官武，中国科学技术大学)
Chem. Commun., 2022, 58, 3685–3688
http://doi.org/10.1039/D2CC00126H
中国科学技术大学第一作者
2015 年毕业于河南大学化学专业，获理学学士学位。2020 年于中国科学技术大学有机化学专业博士毕业，导师为王官武教授。目前继续在王官武教授课题组做博士后研究。研究兴趣包括富勒烯化学（电化学反应、热反应、机械反应等）、新型富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用。以第一作者在 Chem. Sci.、Org. Lett.、Chem. Commun.、J. Org. Chem.、Eur. J. Org. Chem. 等学术刊物上发表多篇研究论文。
中国科学技术大学共同第一作者
2018 年毕业于安徽师范大学化学专业，获理学学士学位。目前为中国科学技术大学化学系在读博士研究生，导师为王官武教授。研究兴趣包括富勒烯电化学反应、新型富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用。
中国科学技术大学通讯作者
中国科学技术大学化学与材料科学学院教授。1983 年 9 月—1993 年6 月在兰州大学化学系学习，分别获得学士、硕士、博士学位。1993 年 7 月—2000 年 4 月，先后在复旦大学、日本京都大学、美国肯塔基大学、芝加哥大学和耶鲁大学从事博士后研究。1999 年度中国科学院“引进海外杰出人才计划”入选者，2001 年度国家杰出青年科学基金获得者。2004 年入选国家七部委首批“新世纪百千万人才工程”，2005 年获“第七届安徽省青年科技奖”，2005 年享受国务院特殊津贴，2007 年获“药明康德生命化学研究奖”，2012 年获 Asian Core Program Lectureship Award，2017 年获台湾科技部化学推动中心访问讲座 (Visiting Lectureship)。现为 Mini-Reviews in Organic Chemistry (2017-)副主编，《有机化学》(2007至今)、Current Organocatalysis (2014 至今)、《化学学报》(2015.9 至今)、Current Organic Chemistry (2016.1 至今)、Materials（2020.4 至今）编委。目前已经在 Nature、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS Catal.、Research、Org. Lett.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J. 等著名期刊上发表论文 250 余篇。2016‒2020 年连续五年在化学领域被评为“爱思唯尔中国高被引学者”。
