on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1002/anie.202204116以分子氧（O2）为氧化剂将甲烷（CH4）直接转化为含氧产物意义重大，但是面临巨大挑战。由于含氧产物易于过度氧化并生成热力学稳定的CO2，导致含氧产物收率和选择性降低。此外，在温和条件下O2的活化较难，使得CH4转化效率不高。本工作发展了ZSM-5（Z-5）负载的PdCu双金属催化剂（PdCu/Z-5），通过构建一种PdO纳米颗粒和Cu单原子共存的双组分体系，实现了以O2为氧化剂，在H2存在条件下串联催化CH4转化为含氧产物，在120 °C下获得了高达1178 mmol/gPd/h的含氧产物收率和95%的含氧产物选择性。将CH4直接转化为含氧产物一直以来备受学术界和工业界的广泛关注，尤其是以绿色、廉价O2作为氧化剂用于CH4直接转化，但是面临巨大挑战。以O2为氧化剂用于CH4直接转化时通常需要较高的反应温度，这会使得生成的含氧产物易于过度氧化并生成热力学稳定的CO2，导致含氧产物收率和选择性降低。而在较温和条件下O2的活化较难，使得CH4转化效率不高。如何在温和条件下强化对O2的活化，使之转变为高活性的羟基和过氧羟基物种以加速CH4活化，同时抑制中间产物过氧化成为该领域的关键科学问题。Hutchings（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1280.）和Xiao（Science 2020, 367, 193.）等报道使用PdAu合金催化剂通过在CH4+O2体系内引入H2可以实现低温条件下生成具有高活性羟基和过氧羟基物种，进而显著提升CH4转化反应活性和产物选择性。然而这些体系面临着过量贵金属（1~5 wt%）的使用，且含氧产物收率和选择性仍有待提高。因此，发展具有较低贵金属负载量的高效CH4低温活化催化剂变得尤为重要。基于以上挑战，本工作通过构建一种ZSM-5（Z-5）负载的PdO纳米颗粒和Cu单原子共存的双组分体系（PdCu/Z-5），实现了以O2为氧化剂，在H2存在条件下串联催化CH4转化为含氧产物，在120 °C下获得了高达1178 mmol/gPd/h的含氧产物收率和95%的含氧产物选择性。通过串联催化途径，在PdCu/Z-5催化剂上实现了以O2为氧化剂CH4高效转化制备含氧产物，并结合控制实验和机理研究阐明了Pd和Cu物种在反应过程中起的作用。为了分析Pd和Cu物种在PdCu/Z-5催化剂中的存在形式，首先对催化剂进行了电镜表征（图1）。高分辨透射电镜（HAADF-STEM）和球差电镜（AC-HAADF-STEM）结果表明Pd物种在PdCu/Z-5中主要以4 nm左右的PdO纳米颗粒存在，而Cu物种在PdCu/Z-5中则以原子级形式分散。▲图1. PdCu/Z-5催化剂的（a）SEM, (b) HRTEM, (c) AC-HAADF-STEM, (d) HAADF-STEM和EDS表征。
为了进一步研究Pd和Cu物种在PdCu/Z-5催化剂中的化学价态和配位环境，对催化剂进行了XAFS和CO-DRIFTS等表征（图2）。XAFS和CO-DRIFTS结果进一步表明，在PdCu/Z-5催化剂中，Pd物种以PdO形式存在，而Cu物种以单原子Cu形式存在，与电镜表征结果一致。
▲图2. 催化剂的谱学表征。（a）含Cu样品的XANES，（b）含Cu样品的FT-EXAFS，（c）含Pd样品的XANES，（d）含Pd样品的FT-EXAFS，（e）含Pd样品的XPS，（f）CO-DRIFTS。
CH4转化评价实验结果（图3）表明，所构筑的PdCu/Z-5催化剂在120 °C展现出远高于Pd/Z-5，Cu/Z-5以及Pd//Cu-PM（物理混合）催化剂的性能。基于每克Pd计算，PdCu/Z-5催化剂的反应性能（1178 mmol/gPd/h 和 95%）显著高于同样以O2为氧化剂其他文献所报道的反应性能，甚至可与直接使用H2O2为氧化剂时的一些贵金属催化剂展现出的活性相媲美。▲图3. CH4转化性能。（a）反应温度对PdCu/Z-5催化剂转化CH4性能影响，（b）不同催化剂在120 °C的CH4转化活性，（c）Pd基催化剂的CH4转化性能（d）不同贵金属催化剂的CH4转化性能对比。
为了进一步研究Pd和Cu物种在反应过程中的作用，分别进行了H2O2合成实验，H2-TPD-MS分析以及以H2O2为氧化剂转化CH4的实验，并采用EPR研究了反应机理（图4）。控制实验和机理研究表明PdO纳米颗粒可促进原位合成H2O2，而Cu单原子可以高选择性地将原位生成的H2O2转变为·OH，进而进攻CH4转变为·CH3，最终·OH捕获·CH3形成 CH3OH。通过串联催化途径，在PdCu/Z-5催化剂上实现了以O2为氧化剂CH4高效转化制备含氧产物。▲图4. （a）不同催化剂的H2O2合成能力，（b）不同催化剂的H2-TPD-MS结果，（c）以H2O2为氧化剂转化CH4的反应结果，（d）EPR结果。
通过串联催化途径，在PdCu/Z-5催化剂上实现了以O2为氧化剂CH4高效转化制备含氧产物，在120 °C下获得了高达1178 mmol/gPd/h的含氧产物收率和95%的含氧产物选择性。该工作为甲烷及其它低碳烷烃C-H键高效活化提供了有价值的见解。钟良枢研究员，男，2003年7月本科毕业于北京化工大学，获应用化学学士学位；2008年6月毕业于中国科学院化学研究所，获物理化学博士学位；2008年7月至2010年6月在德国慕尼黑工业大学化学系进行博士后研究；2010年7月进入中国科学院上海高等研究院工作，研究领域为C1化学与化工，主要从事C1分子高选择性转化制化学品相关的催化研究。作为负责人承担科技部、国家自然科学基金、中科院、上海科委、重大企业研发横向项目等多项研究工作。目前已在Nature、Nature Chemistry、Accounts of Chemical Research、Chem、Angew Chem、ACS Catalysis、Journal of Catalysis等杂志发表100余篇文章，他引7200余次。相关研究成果曾入选国家自然科学基金委员会2016年度基础研究主要进展及2016年上海市十大科技事件，同时部分工作正在开展工业中试。曾获第六届中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、上海市科技系统青年五四奖章、中科院青年科学家奖等奖励，入选国家“万人计划”青年拔尖人才、上海市科技领军人才、上海市优秀学术带头人、中科院青促会优秀会员等人才项目。 孙予罕研究员，男，1983年在郑州大学化学系获得学士学位，1983年至1989年在中科院山西煤化所获硕士、博士学位。1989年9月至2008年12月历任中科院山西煤化所助理研究员、副研究员、研究员；室主任、所长助理、所长，期间于1992年至1995年在英国Brunel大学作访问研究。孙予罕研究员于1994年首批入选中国科学院“百人计划”，1996年获国家杰出青年科学基金，1996年至2002年任煤转化国家重点实验室主任。2009-2017年任中国科学院上海高等研究院党委书记、副院长。
孙予罕研究员主要从事煤间接液化合成油品和化学品、CO₂转化利用中催化和工程研究，同时开展相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究。已在Nature，Nature Chemistry、Joule、Chem、Science Advances、Nature Commun、Angew Chem等期刊发表学术论文700余篇；申请国家发明专利200余项。先后获中科院自然科学三等奖、全国先进工作者、中科院载人航天贡献奖、中科院杰出成就奖、山西省自然科学、技术进步二等奖。目前任中国化学学会理事，中国颗粒学会理事，中国能源研究会会员，山西省政府决策与咨询委员会委员。1998年至今任国际学术刊物《FUEL》、《Journal of CO2 Utilization》、《Particology》和《催化学报》编委，任《燃料化学学报》主编，《天然气化工》副主任编委。
[1] Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas. Nature 2016, 538, 84-87.[2] Direct conversion of CO2 into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst. Nat. Chem. 2017, 9, 1019-1024.[3] Cobalt carbide nanocatalysts for efficient syngas conversion to value-added chemicals with high selectivity. Acc. Chem. Res. 2021, 54, 8, 1961–1971.[4] Fe binuclear sites convert methane to acetic acid with ultrahigh selectivity, Chem, 2022, 8: 10.1016/j.chempr.2022.02.001.[5] Direct production of higher oxygenates by syngas conversion over a multifunctional catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4627-4631.[6] Tandem Catalysis for Selective Oxidation of Methane to Oxygenates Using Oxygen over PdCu/Zeolite, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, https://doi.org/10.1002/anie.202204116.[7] Fischer–Tropsch synthesis to olefins: Catalytic performance and structure evolution of Co2C-based catalysts under a CO2 environment. ACS Catal. 2019, 9, 10, 9554–9567.[8] Particle size effects of cobalt carbide for Fischer–Tropsch to olefins, ACS Catalysis, 2018, 9: 798-809.[9] Effects of sodium on the catalytic performance of CoMn catalysts for Fischer–Tropsch to olefin reactions, ACS Catal. 2017, 7, 5, 3622–3631.[10] Mechanism of the Mn promoter via CoMn spinel for morphology control: Formation of Co2C nanoprisms for Fischer–Tropsch to olefins reaction. ACS Catal. 2017, 7, 12, 8023–8032.https://doi.org/10.1002/anie.202204116
