on style="line-height: 1.5em;">第一作者：王静博士生
论文DOI：10.1021/acscatal.2c00429揭示电催化反应中活性位点的性质及构筑基于催化剂结构参数的活性描述符可以为设计高效的CO2还原电催化剂提供必要的指导。在这项工作中，作者构建了M−N4−C和M−N4O−C(M为23种金属原子)单原子催化剂，通过DFT计算研究了其电催化CO2还原为CH4的反应历程及活性变化规律。研究发现，轴向O原子的引入调节了金属原子的配位环境和电子结构，不仅提高了M−N4O−C的稳定性（尤其是电化学稳定性），也影响了反应中间物种的吸附强度，进而或提高或降低其催化活性，这取决于金属原子的固有性质。尤为重要的是，通过考虑金属原子最外层d电子数、中心金属原子和最近邻原子的电负性、配位数和键长的综合影响，构建了基于材料固有性质的结构参数描述符（φ）来关联催化活性。这项工作对理解M-N4-C位点电催化CO2RR的机理和设计高效稳定的电催化剂具有重要意义。
电催化CO2还原可以将CO2还原为高附加值的化学品（如CO、HCOOH、CH3OH和CH4），这可以缓解全球对化石燃料的需求及温室效应。然而，该技术的大规模应用受到反应动力学缓慢、效率低和产品选择性低的制约。因此，设计合成具有高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂极其重要。
单原子催化剂（SAC）具有优异的催化活性和最大的原子利用率，特别是，含有活性M-N4基本单元的氮掺杂碳二维材料（M−N4−C，M = Fe，Co，Ni，Cu等）已被证明是有效的CO2RR电催化剂。最近有研究报道，在M−N4−C（M = Fe和Ni）金属原子位置引入轴向配位的高电负性氧原子可以促进电催化CO2RR活性。然而，由于金属单原子的多样性和CO2RR路径的复杂性，关于高活性M−N4−C基团的判别及催化活性的进一步优化仍是一个极具挑战性的问题。明确催化位点的活性来源，构建快速筛选高效催化剂的通用原则是催化剂理论设计中的研究热点和重点。
基于密度泛函理论（DFT）计算，人们构筑了几种不同的描述符来筛选各种催化反应的催化剂。对于CO2RR，Peterson和Nørskov发现，*CO和*OH的吸附能可以用作预测催化剂活性的描述符。然而，这些描述符基于特定中间物种的吸附能，不易通过实验获得，而且吸附能与催化材料固有性质之间的关系尚不清楚，这对高效催化剂的设计和筛选提出了挑战。近年来，人们开始关注基于催化材料的性质，特别是活性中心原子的化学和配位特征来构建活性描述符。如d带中心单参数模型以及由活性中心价电子数和电负性组成的多参数模型等已在电催化析氢反应（HER）及氧反应（ORR和OER）中取得了进展。然而，不同的催化反应涉及不同的反应中间体、机制和电子转移数量，评估其活性和选择性的描述符仍有待进一步研究。尤其是，CO2还原制CH4是一种比HER、ORR或OER更复杂的电催化反应，需要大量的质子和电子转移，并可能通过不同的中间体进行以及产氢（HER）竞争反应的存在，使得开发高效的CO2甲烷化电催化剂仍然是一个重大挑战。因此，系统地研究基于SAC的电催化CO2还原制CH4的反应机理，明确活性中心结构特征，并根据材料的固有特性构建活性描述符，对于快速准确地预测反应机理，评估催化剂的活性具有重要意义。(1) 轴向O原子的引入调节了M−N4−C中心金属原子的配位环境和电子结构，提高了M−N4O−C SAC的稳定性（尤其是电化学稳定性），有效抑制了HER副反应的进行，其影响规律与中心金属的固有属性（最外层d电子数和电负性）有关。(2) 轴向O原子的引入影响了CO2还原制CH4的反应历程。对于M−N4−C，有较少或较多d电子数的金属原子对应的催化剂倾向于沿着*OCHO路径进行，具有中等d电子数和电负性的金属原子对应的催化剂沿着*COOH路径进行。轴向O原子的引入使得M−N4O−C大多数沿着*OCHO路径进行。(3) 基于中心金属原子的最外层d电子数、电负性、配位原子数和键长等参数，构建了有效的本征参数描述符（φ）来判别与预测SACs的催化活性。(4) 发现Cr−N4−C, Mn−N4−C, Os−N4O−C, Ru−N4O−C和 Rh−N4O−C五种催化剂是有潜力的电催化CO2还原为CH4的高活性电催化剂。a. M−N4−C和M−N4O−C单原子催化剂的结构和稳定性如图1a-c所示，选取了3d、4d、5d周期23种金属原子构筑了46种M−N4−C和M−N4O−C电催化剂，系统研究其电催化CO2还原为CH4的反应历程和活性变化规律。通过热力学稳定性和电化学稳定性的计算，发现发现轴向O原子的引入显著提高了M−N4O−C SAC的稳定性（尤其是电化学稳定性）。M−N4−C和M−N4O−C催化剂稳定比较，可依中心金属原子d电子数和电负性的不同，分为四组：（i）由9−10个d电子和高电负性的3种后过渡金属原子（M= Cu、Pd和Pt）构成的催化剂，M−N4−C更稳定；（ii）由很少d电子数和低电负性组成的10种前过渡金属原子（M= Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re和Os）构成的催化剂，M−N4O−C具有更高的稳定性；（iii）由中等d电子数和电负性的8种中间过渡金属原子（包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh和Ir）构成的催化剂，M−N4−C和M−N4O−C都稳定；（iv）由10个d电子的2种后过渡金属原子（M= Ag和Au）构成的催化剂对M−N4−C和M−N4O−C都不稳定。
▲图1.（a）M−N4−C和（b）M−N4O−C结构的侧视图和俯视图。（c）本研究中所有筛选的过渡金属元素。此外，不同颜色代表M−N4−C和M−N4O−C热力学稳定性和电化学稳定性的差异。（d）M−N4−C和（g）M−N4O−C的形成能和解离势。（e，f）M−N4−C 和（h，i）M−N4O−C的形成能和解离势与金属原子最外层d电子数和电负性的关系。
CO2RR过程中往往伴随着HER副反应，质子很容易结合到同一个活性位点，导致目标产物选择性低、过电位大。通常情况下，HER发生在CO2还原过程中的第一个质子转移步骤，而CO2还原的第一步质子化会生成两种不同的中间体，*OCHO和*COOH。因此，这三种中间体，*OCHO、*COOH和*H相互竞争。通过对ΔG(*OCHO)、ΔG(*COOH)和ΔG(*H)进行比较（图2a-b）发现，ii组金属（M= Ti、V、Cr、Cu、Zr、Nb、Hf和Ta）形成的M−N4−C易于生成*OCHO中间体；随着金属原子d电子数和电负性的增加，*COOH中间体在iii组金属的M−N4−C中占主导地位；对于大多数M−N4−C催化剂，*OCHO和*COOH的自由能与*H相近，表现在数据点集中在图2(a)中的边界线上，所以HER副反应影响严重。轴向O原子的引入整体上减弱了上述三种中间体的吸附，且对大多数M−N4O−C来说，ΔG(*OCHO)远低于ΔG(*COOH)，这意味着*OCHO在CO2RR反应过程中起主导作用。更值得关注的是，轴向O原子的引入使得ΔG(*OCHO)远低于ΔG(*H)，表现在数据点远离图2(c)中的边界线，这意味着通过引入轴向O原子可显著抑制HER副反应的发生。
▲图2. (a) M−N4−C和(c) M−N4O−C上的*OCHO、*COOH和*H中间体的吉布斯自由能的变化。(b) M−N4−C和(d) M−N4O−C中间物种及其相对自由能变化的对应关系。相应的正方形模式反映了不同物种之间的竞争。
c. M−N4−C和M−N4O−C电催化CO2还原制CH4的路径根据CO2还原的第一个质子化步骤会形成*OCHO或*COOH中间体，将CO2RR分为沿着*OCHO或*COOH两条路径。如图3a-b所示，具有较少或较多d电子数的金属原子（M = Ti、V、Cr、Ni、Cu、Zr、Nb、Pd、Hf和Ta）对应的M-N4-C催化剂沿着*OCHO路径；具有中等d电子和电负性的金属原子（M = Mn、Fe、Co、Ru、Rh、Ir和Pt）对应的M-N4-C催化剂沿着*COOH路径。轴向O原子的引入使得M−N4O−C主要是沿着*OCHO路径。▲图3. (a) M-N4-C和(b) M−N4O−C电催化CO2还原为CH4的反应路径。作者分别研究了9种含碳中间体（图4a）和9种含氧中间体（图4b）各自之间的自由能关系，发现自由能之间呈很好的线性关系。可选择*CHO和*OH作为碳中间体和氧中间体的能量描述符，作为拟构建的结构参数描述符的评价依据。M−N4−C和M−N4O−C的势能限制步和限制势如图5a-b所示。M−N4−C中d电子数较多的后过渡金属和d电子数多的前过渡金属的势能限制步沿着*OCHO路径。M−N4−C中d电子数中等的过渡金属原子的势能限制步沿着*COOH路径。势能限制步分别是第一个（*CO2→ *COOH/*OCHO），第三个（*CO→ *CHO），第四个（*OCH2OH→ *OCH2，*CHO→ *CHOH/*OCH2）和第八个（*OH→ *H2O）质子步。就M−N4O−C而言，轴向O原子的引入显著改变了势能限制步，除Ir和Ni外势能限制步都沿着*OCHO路径。分别是第一个（*CO2→ *OCHO/*COOH），第三个（*OCHO→ *CHO/*OCH2OH或*CO→ *CHO），第四个（*OCH2OH→ *OCH2）和第五个（*CHOH→ *CH2OH）质子化步骤。基于*CHO和*OH自由能可构筑的活性火山曲线（图5c-f），Cr-N4-C, Mn-N4-C,Os-N4O-C , Ru-N4O-C和 Rh-N4O-C五种催化剂位于火山图顶部附近，它们的过电势的绝对值比Cu(211)小(−0.74 V），这有利于CO2电催化还原为CH4。
▲图4. (a) M−N4−C和(b) M−N4O−C上所有反应中间体自由能的线性关系的相关性R2。在最后一行“总的R2”定义了一个给定描述符对所有物种的平均R2。
▲图5. (a) M−N4−C和(b) M−N4O−C电催化CO2还原为CH4的势能限制步和限制电位。(c−d) M−N4−C和(e−f) M−N4O−C的CO2RR限制势与ΔG(*OH)和ΔG(*CHO)的线性关系。这些线和点分别代表了标记的基本步骤的不同势能限制步和每个限制势值。e. 基于结构参数的活性描述符构建及高效电催化剂的设计原则虽然ΔG(*OH)和ΔG(*CHO)可作为能量描述符构筑活性火山图，但中间体自由能数据很难通过实验测量，理论计算这些热力学数据又需要大量计算，耗时。在上述的研究中发现催化剂的稳定性和催化活性与金属原子的d电子个数和电负性是密切相关的。于是，作者综合考虑d轨道电子占据数和配位环境的影响构筑了结构描述符φ，，所有参数均为材料的结构本征参数。描述符φ与ΔG(*OH)和ΔG(*CHO)具有很好的线性关系（图6a-d）。将构建的结构参数描述符φ与M−N4−C和M−N4O−C电催化剂的限制势进行关联，可获得活性火山图（图6e-f），φ值在2.2−3.2（M−N4−C）和2.9−4.5（M−N4O−C）区间内时催化剂具有优异的活性，Cr-N4-C, Mn-N4-C, Os-N4O-C, Ru-N4O-C和Rh-N4O-C五种催化剂是潜在的优异电催化剂，该结果与以ΔG(*OH)或ΔG(*CHO)为活性判据时得到的结论一致。值得一提的是，φ值可以通过添加金属原子利用双原子之间的协同效应或引入其他轴向原子来优化，以使这些催化剂更接近火山顶部，从而提高CO2RR催化活性。▲图6. (a, b) M−N4−C和(c, d) M−N4O−C上的*OH和*CHO中间体的自由能变化与描述符φ的线性关系。(e) M−N4−C和(f) M−N4O−C的用描述符φ描述的CO2RR限制势的火山图。每条彩色线表示一个基本的势能限制步。另外，作者将计算的M−Nx (M = Mn, Fe, Co, Ni和Cu)电催化CO2还原为CO的过电势UL与实验中对应的起始电位进行比较，发现CO的起始电位和描述符φ之间也存在明显的火山关系（图7a）。CO2RR催化活性的UL顺序(Co−N4−C< Fe−N4−C< Mn−N4−C < Cu−N4−C < Ni−N4−C)与实验起始电位的顺序是一致的，证明了描述符φ的有效性。为了进一步验证描述符的可靠性，作者研究了M/g-CN（M为上述23种金属原子）催化剂电催化CO2还原为CH4的过程。根据M−N4−C催化剂φ的最佳值在2.2−3.2范围内，选取了位于同样区间内的Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、W、Re和Os/g-CN，预测上述催化剂可能是CO2RR的潜在的拥有较好活性的催化剂。这些催化剂的势能限制步和过电势如图7b所示。TM/g-CN（M = Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru和W）具有较低的过电势，是潜在的高活性CO2RR催化剂，这也与其他研究者的研究报道一致。他们预测，Fe-，Co-和Mo/g-CN催化剂可能对CO2还原为CH4具有高活性。这表明本征活性描述符对于筛选高活性的CO2RR单原子催化剂是有效的，并有望扩展到其他材料体系。
▲图7. (a)电化学二氧化碳还原为CO的实验起始电位和限制电位与描述符φ的火山图。(b) M/g−CN电催化CO2还原为CH4的势能限制步和限制电位。 本文通过第一性原理计算研究了M−N4−C和M−N4O−C催化剂电催化CO2还原为CH4的催化活性和轴向O原子的调节作用。研究发现，电催化CO2还原的路径和活性与所选金属的d电子数和电负性密切相关。轴向O原子不仅提高了M−N4O−C的稳定性（尤其是电化学稳定性），也改变M−N4O−C催化剂的电子结构，使其催化反应路径和催化活性不同于M−N4−C。基于此，作者构建了一个基于最外层d电子数、电负性、配位原子数和键长的有效且简单的描述符φ来预测SACs的催化活性。电催化反应限制势的变化与描述符之间的火山关系与文献报道的实验数据相符，预测出五种潜在的具有高活性和高稳定性电催化剂Mn−N4−C、Cr−N4−C、Os−N4O−C、Ru−N4O−C和Rh−N4O−C。尤为重要的是，基于催化剂本征参数构建的描述符φ，较之于能量参数描述符，可以通过改变配位环境直接调整催化中心的本征参数，例如引入其他轴向原子，使φ值的大小接近最佳值，从而为电催化剂的性能优化或新电催化剂的设计开发提供理论指导。
