on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：王世琦
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121472
近日，东南大学方峰教授研究组在《Applied Catalysis B: Environmental》上发表题为“Efficient FeCoNiCuPd thin-film electrocatalyst for alkaline oxygen and hydrogen evolution reactions”的研究论文。该工作报道了采用磁控溅射法在导电基底上制备出结晶性良好的FeCoNiCuPd高熵合金薄膜，该薄膜在碱性介质中兼具优异的HER和OER电催化性能。对于整体水裂解，在 1 M KOH中仅需要1.52 V的低电压即能实现10 mA cm-2的电流密度, 并可在大电流下（800 mA cm-2）持续催化电解水超过100小时，可实现高效稳定的碱性电解水制氢。随着全球经济的快速发展，消耗不断增加，能源能源供应面临的资源约束和环境约束问题，促使人们积极寻求清洁、高效、可持续的替代能源。氢能因其具有高能量密度和零碳排放的优势，被认为未来能源的最佳选择之一。电催化分解水是最有前景的绿色制氢方法之一，该过程包含阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。目前，商业电催化制氢主要采用氯碱工业和水-碱电解工艺。碱性环境中，析氢反应和析氧反应涉及多个质子耦合和电子转移过程，反应动力学缓慢，限制了水分解的效率。贵金属催化剂，如Pt、Ru、RuO2和IrO2等，催化活性较高但成本昂贵，限制了其大规模工业应用。因此，研发高效稳定、价格相对低廉的双功能（HER/OER）电催化剂，对于推进大规模电催化分解水制氢进程至关重要。高熵合金材料因多金属主元间的协同效应，在电催化分解水反应中表现出独特的性能优势，含贵金属的高熵合金能有效调节电催化剂的电子结构，提升催化活性，为高性能电催化剂的研发提供了新思路，但如何大规模合成稳定的高熵合金材料仍是研究者面临的难题。1）采用通用的磁控溅射法，制备出性能稳定、面心立方（FCC）FeCoNiCuPd高熵合金薄膜， Pd含量在10 at%以下。2）制作FeCoNiCuPd || FeCoNiCuPd电解槽实现高效整体水分解。在 1 M KOH中1.52V的低电压即能实现10 mA cm-2电流密度, 并可在800 mA cm-2的大电流密度下持续催化电解水超过100小时，实现高效和稳定的氢气产出。2）原位拉曼表征和傅里叶变换交流伏安法（FTACV）与密度泛函理论（DFT）计算相结合，揭示了高熵合金薄膜高催化活性的机制。材料制备过程如1所示，在高真空的磁控溅射系统中，使用灵活的拼靶法将FeCoNiCuPd薄膜沉积在碳布基底上。为了比较分析，制备了对应的四元合金薄膜（FeCoNiCu、FeCoNiPd、FeCoCuPd、CoNiCuPd、FeNiCuPd）。▲图2 FeCoNiCuPd薄膜的宏观/微观结构特征
分析结果表明，高熵合金薄膜（FeCoNiCuPd及其四元合金薄膜）致密，均匀分布在碳布基底上；高熵合金薄膜均为FCC结构，且结晶性良好；金属元素均匀分布于薄膜之中。在1 M KOH的电解液中对高熵合金薄膜的HER活性进行评估。结果发现，FeCoNiCuPd具有表现出极高的活性催化性能。在HER中，只需 29.7 mV过电位便可达到10 mA·cm-2电流密度，优于商用Pt/C催化剂。与四元合金催化剂相比，FeCoNiCuPd也具有最快的反应动力学，Tafel斜率低至47.2 mV dec-1，稳定性也非常优异。▲图4 FeCoNiCuPd薄膜的OER性能评估及全解水性能性能测试
FeCoNiCuPd具有优异的OER催化性能，仅需 194 mV过电位便可达到10 mA·cm-2电流密度，远低于商用RuO2催化剂，且Tafel斜率低至39.8 mV dec-1。在过电位300 mV时，单位活性面积电流远高于四元合金催化剂。利用制作的FeCoNiCuPd || FeCoNiCuPd电解槽进行整体水分解，在1 M KOH中仅需要1.52 V的低电压即能实现10 mA cm-2的电流密度，远低于商业化Pt/C‖RuO2组合，并且在长时间稳定性测试中，活性未见明显的衰减。800 mA cm-2的大电流密度下持续催化电解水超过100小时后，催化剂仍保持稳定，可实现高效和稳定的氢气产出。为探究FeCoNiCuPd高熵合金薄膜超高HER活性的原因，采用DFT理论计算了FeCoNiCuPd的电子结构和（111）表面上所有可能存在的活性位点上反应中间体的吸附自由能。结果表明，各金属位点的协同作用可以有效调节电子结构，降低水解能垒，有利于电荷转移；同时，多金属元素的相互作用调节了表面吸附位点的d带中心，促进H的吸附/解吸， 降低吉布斯自由能（ΔGH*），从而实现了高效HER活性。为研究FeCoNiCuPd高熵合金薄膜高OER活性起源，采用In-situ和Ex-situ谱学动态追踪了催化剂在OER反应中的演变。原位拉曼表征、傅里叶变换交流伏安法（FTACV）、HRTEM和XPS测试表明，电催化过程中高熵合金表面发生原位重构现象，表面生成了高活性Ni(FeCo)OOH物质。DFT结果表明，多金属元素的存在使费米能级附近的态密度有所增加，催化剂表面的导电性有所提高，与电化学测试结果相吻合。分析OER的四个基元反应步骤所需的ΔG, 发现Ni(FeCo)OOH的生成可以有效降低 OER 过程的决速步的反应势垒（O*→OOH*），优化OER的动力学过程，同时Cu/Pd位点可以促进电子的转移，协同加速OER反应过程。另外，进一步通过分析金属活性原子Ni的d带中心也证明了丰富的金属位点对反应物的吸附能力具有一定调控作用。采用磁控溅射法在碳布基底上沉积了FeCoNiCuPd薄膜。制备的高熵催化剂具有优异的HER和OER催化活性，能作为稳定双功能电催化剂，在高电流条件下实现高效稳定的整体水电解。高熵合金薄膜丰富的活性位点和高熵鸡尾酒效应是增强碱性 HER 活性的主要因素，原位结构表征和电化学测试表明，OER过程中催化剂表面产生了重建，生成多组分羟基氧化物。(FeCoNi)OOH 物种有助于降低 OER 的 RDS (O*→OOH*) 能垒，从而加速 OER 过程。本工作提供了一种简单适用的高熵合金薄膜催化剂材料的制备方法，为开发高效稳定高熵催化剂提供了新思路，同时该工作对高熵催化剂表征及其机理研究也具有借鉴意义。Shiqi Wang, Bangli Xu, Wenyi Huo, Hanchen Feng, Xuefeng Zhou, Feng Fang, Zonghan Xie, Jianku Shang, Jianqing Jiang. Efficient FeCoNiCuPd Thin-film Electrocatalyst For Alkaline Oxygen And Hydrogen Evolution Reactions. Appl. Catal. B, 313 (2022) 121472.DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121472王世琦：东南大学在读博士研究生，导师为方峰教授。研究方向为高熵合金催化材料。在Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊上发表论文10篇。方峰：东南大学材料学院教授/博导。兼任Mater. Sci. Eng. A编辑，J. Iron Steel Res. Int.和《钢铁研究学报》编委。主要从事高性能金属材料和催化材料的研究。以第一作者/通讯作者在Acta Mater.、Scr. Mater.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.、Mater. Des.、Mater. Sci. Eng. A.等期刊上发表论文100余篇。霍文燚：南京林业大学机电学院上岗副教授，兼任《中国有色金属学报》、Trans. Nonferrous Met. Soc. China、Tungsten青年编委。主要从事高熵合金研究。在Scr. Mater.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、Appl. Phys. Lett.、Mater. Sci. Eng. A等期刊上发表论文20余篇。论文合作者还包括：澳大利亚阿德莱德大学的Prof. Zonghan Xie和美国伊利诺伊大学香槟分校的Prof. Jianku Shang欢迎具有材料、物理、化学等背景的硕士、博士和博士后加入课题组！https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121472
