螺环是一类具有刚性的特殊环结构。该类结构在天然产物分子中广泛存在，并被广泛应用于新药研发、功能材料和配体开发等多个领域。其中，已报道的螺环分子大多数存在以碳原子连接的螺旋中心，而且能够通过多种方法合成。值得注意的是，硅原子与碳原子同属第IV主族、但分属第三和第二周期。硅与碳相比更具正电性，并且具有更大的共价半径及键长，因此硅是碳理想的电子等排体。基于此，结构新颖的硅中心的螺环化合物可能具有与碳中心螺环类似物相似或更优的性质，具有重要的研究价值和意义。然而，相比于碳螺环构建策略的丰富多样，螺硅烷的合成策略的开发仍处于初级阶段，特别是在不对称构建手性螺硅烷方面极具挑战性。

近日，四川大学的宋振雷教授总结了螺硅烷合成的代表性进展，并以构环方式划分为分子内环化、分子间环化、扩环和环加成四种策略。其中分子内环化策略通过线性底物形成硅-碳键或碳-碳键从而构建螺硅烷；分子间环化策略通过与亲电硅原子的取代反应或通过不饱和键的硅氢化反应形成两根硅-碳键的双组分反应实现螺硅烷的合成；扩环策略包括硅宾参与的扩环反应以及高张力的硅杂环丁烷/烯的扩环反应；环加成策略相关研究仅有两例，均通过炔烃的[2+2+2]环加成反应构建螺硅烷。该综述并未收录具有配位、不稳定硅中心以及仅在底物扩展中出现的个例的螺硅烷合成工作。

通过硅-碳键形成的分子内环化策略构建螺硅烷主要包括链状氯硅烷的分子内取代反应、硅氢对双键的加成反应以及硅氢的脱氢硅烷化反应。1971年，Nametkin课题组首次报道了通过二(3-氯丙基)二氯硅烷的两次分子内格氏反应实现4/4螺硅烷的合成。1972年，Damrauer课题组通过加入1,2-二溴乙烷作为引发剂，提高了格氏反应的产率。1996年，Tamao课题组开创性地通过硅氢的去对称化策略构建手性螺硅烷，在TBDM-SILOP大位阻手性配体调控下通过铑催化实现硅氢与烯的分子内硅氢加成反应，以优异的对映选择性和非对映选择性得到手性5/5螺硅烷。随后于2020年，王鹏课题组使用相同的策略在Et-DuPhos或QuinoxP配体调控下构建了硅替代螺二氢茚骨架，合成得到亚磷酰胺配体SPSiPhos并探索其在不对称氢化还原反应中的手性调控效果，初步展现了“硅替代”策略在手性含硅配体开发中的应用前景。王鹏课题组进一步对硅代螺二氢茚骨架进行衍生，得到二亚磷酸酯配体SPSiPO和二膦配体SPSiPs，并分别应用于联烯的不对称硅氢加成反应和硅基环化等反应中，展现出优异的选择性控制效果。期间，陈芬儿课题组也报道了二膦配体SPSiPs在不对称硅基环化反应中的应用的类似工作。2013年，Takai课题组报道了C(sp²)-H活化的不对称脱氢硅烷基化反应，在铑催化下通过手性BINAP配体调控实现手性螺硅芴的构建。随后他们又报道了C(sp³)-H活化的不对称脱氢硅烷基化反应，然而手性控制效果不佳。2021年，黄正课题组通过类似策略实现含杂原子的硅杂螺二氢茚的合成。

通过碳-碳键形成的分子内环化策略构建螺硅烷主要包括还原环化和1,1-有机硼烷化环化反应。1990年，Tour课题组报道了四炔丙基硅在锆促进下的还原环化，构建了5/5螺硅烷骨架。利用相似的还原环化合成策略，Keese、Rosenthal和王苏宁课题组分别利用四烯丙基硅、四炔基硅和二炔基噻咯作为底物实现了螺硅烷的合成。Wrackmeyer课题组对炔烃的1,1-硼烷化反应研究颇深，他们以四炔基硅作为底物，在三乙基硼或9-BBN的反应下分别得到5/5或4/4螺硅烷。Khan通过底物改造，以二炔基二乙烯硅或三炔基乙烯硅为底物分别得到5/5或4/5螺硅烷。

在螺硅烷的合成中，常常使用有机二锂试剂或双格氏试剂与氯硅烷进行取代反应，这一分子间环化策略被广泛应用。其中2021年，王鹏课题组利用该策略合成6/6螺硅烷，通过衍生及拆分得到高光学纯的SPOSiOL，随后衍生获得含6/6螺硅烷的亚磷酰胺配体。该配体在金属催化的不对称氢化还原、共轭加成及胺化反应中都表现出优良的手性控制效果。除此之外，通过分子间环化策略，2007年Murakami课题组报道了二氢硅芴与二炔的连续两次硅氢加成反应构建5/5螺硅烷。

利用扩环策略，Scheschkewitz课题组报道了硅宾与环丁二烯的扩环反应构建5/5螺硅烷。Iwamoto课题组也报道了硅宾与环丙烯卡宾的扩环反应构建4/5螺硅烷卡宾的工作。除了硅宾参与的扩环反应以外，扩环策略还包括硅杂环丁烷/烯的扩环反应。2017年，崔春明课题组报道了NHC稳定的硅宾与炔烃的扩环反应，通过硅杂环丁烯中间体的扩环反应构建5/5螺硅烷。2022年，宋振雷课题组通过铑催化下大位阻手性配体调控下的4/4螺硅烷与非活化端炔的两次扩环反应以优良的对映选择性得到C2对称或C1对称的新型手性6/6螺硅烷骨架，并对含芘产物的光学活性进行测试。随后他们又通过4/5螺硅芴的去对称化的扩环反应实现结构新颖的手性5/6螺硅芴的高对映选择性合成。

2007年，Murakami课题组报道了铱催化下炔基硅与炔烃的[2+2+2]的环加成反应，实现了5/5螺硅芴的合成。2017年，Nozaki课题组在铑催化下通过手性配体MOP的调控下实现了炔基硅与腈或异氰酸酯的不对称[2+2+2]环加成反应，以优良的对映选择性得到5/5螺硅烷产物，并对产物的光学活性进行测试。该工作也是首例手性螺硅烷圆偏振发光性质的报道。

通过总结现有的螺硅烷合成策略，宋振雷教授他们认为目前螺硅烷的合成尤其是手性螺硅烷构建策略的开发仍具有很大的发展空间，构建结构多样的螺硅烷需要更多创造性的策略。他们相信，随着有机硅合成方法学的不断突破，同时也将进一步推动螺硅烷在新药发现、新型材料开发和新型手性配体设计等领域的应用。