on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1038/s41467-022-28380-y众所周知电池的性能会受到环境温度的影响，当使用少层Bi2Se3拓扑绝缘体电极和防冻电解液时，锌离子电池在-20℃时的电池容量是25℃时容量的1.3倍。在寒冷气候下，几乎所有类型的电池系统都会发生性能损失或故障。先进的电池迫切需要强大的能量密度和卓越的寿命即使在零下的温度。大量的工作已经投入到研究电池在低温下的失效，并提出了提高性能的方法。在低温下，电池性能变差的原因有以下几个: (a)离子在电极材料中的迁移速率降低;(b)电极的电子导电性低于室温水平，特别是对于广泛使用的金属{attr}3230{/attr}物电极;(c)电解液的离子电导率低于室温水平;(d)由于化学反应速率降低引起的电荷转移动力学缓慢。低温下电池性能的衰减可以通过引入电解液添加剂，电极表面涂覆某些高导电性材料，和杂原子掺杂电极材料来缓解，但衰减是不可避免的。迄今为止，Goodenough团队使用有机电解质在-25°C的条件下实现了钠离子电池最高保持率（86%）。尽管这一进展很有价值，但对于需要在寒冷气候下长时间工作的电池来说，性能下降仍然不可避免。此外，以往提出的提高低温电池性能的方法大多侧重于电解质改性，无法解决电极反应动力学迟缓的问题。值得注意的是，过去在Na3VCr(PO4)3 (NVCP)正极中观察到了异常的低温电池性能，这是由于NVCP电极在相对较高的温度(30°C)下不稳定，导致在较高的温度下性能输出较差。反观在低温下，NVCP可抑制高温诱导的不可逆电化学反应。近年来，一类具有独特热、电性能的拓扑绝缘体材料引起了人们的广泛关注。这些特殊的绝缘体具有由拓扑保护形成的奇异金属态。由于它们的电子受到存在于电子上的强自旋轨道相互作用的影响，它们表现出内部绝缘，表面导电的特性。此外，拓扑效应赋予这些材料一个固有的优势—在任何变形下，它们的特性都是恒定不变的。Bi2Se3是一种具有0.3 eV带隙和单Dirac锥的拓扑绝缘体，由五个原子平面(Se-Bi-Se-Bi-Se; 即通过范德华力连接的五个原子层(QL)重复堆叠;在Se原子平面之间存在着大量的未占据的四面体和八面体，这赋予了材料在电池中作为插层电极的潜力。特别是对于低维的Bi2Se3，降低的体载流子的浓度突出了表面拓扑态对电导率的贡献。特别是，大多数Bi2Se3纳米带器件的导电性随着温度的下降而增加，这种金属行为为避免电池电极在低温下工作提供了一个可能。由于受时间反演对称性保护的Bi2Se3拓扑表面态在接近环境温度和液体的条件下很强健，因此Bi2Se3的拓扑量子态在电池环境中具有潜在{attr}3120{/attr}价值。基于以上分析，支春义教授课题组探究了拓扑增强的少层E-Bi2Se3作为正极，锌作为负极，与一种和乙二醇结合的防冻聚丙烯酰胺水凝胶电解质(HC-EGPAM)组成的水系锌离子电池(AZIB)的低温性能。本文亮点如下：（1）随着温度从25°C下降到-20°C, Zn||E-Bi2Se3电池的容量不降反增。（2）少层Bi2Se3 (E-Bi2Se3)在较低温度下具有较高的电导率，这主要得益于其表面拓扑电子态的贡献增强；块状Bi2Se3 (P-Bi2Se3)的电导率低，层间距有限，离子扩散系数小，反应过程粉化速度快，Zn2+传输运动力学缓慢。（3）此外，电传输实验表明E-Bi2Se3和放电产物ZnxBi2Se3均具有金属温度依赖性，ZnxBi2Se3的电导率显著提高 (约为E-Bi2Se3的1.2-1.5倍)。ZnxBi2Se3的导电性能优于E-Bi2Se3，因为Zn2+嵌入后导致层间距增大和结构畸变带来了增强的细微金属态。（4）我们进一步计算了拓扑绝缘体E-Bi2Se3的均方位移(MSD)。利用MD计算来探索离子在较低温度下的扩散能力，在较低温度下Zn2+在E-Bi2Se3结构中的扩散能力增强，这是由于材料的晶格振动较弱。图1表明了P-Bi2Se3的单相斜方六面体结构（图1a-c）。我们采用水热插层方法将P-Bi2Se3剥离为E-Bi2Se3。剥离导致一个Bi2Se3粒子的堆叠层数减少，使得E-Bi2Se3的主体峰(如(006)峰)的强度大大低于P-Bi2Se3光谱。通过Rietveld精修得到E-Bi2Se3的晶格参数。剥离后得到了尺寸在1 μm内厚度在6nm左右的E-Bi2Se3超薄纳米片（图1d），并清晰地观察到对应于(110)面和(300)面的六方SAED图案。沿[010]晶带轴记录的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像很好地对应了层状结构（图1e-g）。相应的电子能量损失谱(EELS)元素图证实了Se和Bi的均匀分布。
我们以HC-EGPAM为电解质，表征了Zn||P-Bi2Se3和Zn||E-Bi2Se3可充电电池的温度依赖电化学性能（图2和图3）。Zn||P-Bi2Se3循环伏安图(CV)没有明显的氧化还原峰，其强度随温度降低而减弱（图2a）。随温度变化的倍率性能如图2b所示。25°C时，在0.3、0.5、1、3和5 A g-1的电流下，电池的放电容量达到最高（分别为249、199、152、129和88 mAh g-1）。在较低温度下，Zn||P-Bi2Se3电池在10、0、-10和-20°C时的可逆容量分别为25°C时容量的92%、82%、52%和35%。在较高的温度或较低的比电流下，由于不可逆的副反应，出现了较低的库仑效率(CE)(图2c)。图2d显示了1A g-1，在-20到25°C的不同温度下对应的恒流充放电(GCD)曲线。由于缓慢的Zn2+输运动力学，GCD曲线在-20°C几乎是一条直线。如图2e和f所示，Zn||P-Bi2Se3电池在0℃低温下的循环性能较差:在1A g-1下循环1200次后，容量保持率小于16%，其中P-Bi2Se3电极恶化导致电池失效。我们的观察清楚地表明，即使使用防冻电解质，Zn||P-Bi2Se3在低温下的性能退化也是不可避免的，这与其他报道的电池类似。
在Zn||E-Bi2Se3电池中，随着温度的降低，正极峰移向较高的电位，负极峰移向较低的电位，归因于降低的极化(图3a)。E-Bi2Se3电极在温度较低时氧化还原峰面积显著增大，表明其在温度较低时的反应动力学高于25°C。图3b和3c显示了Zn||E-Bi2Se3良好的倍率性能。Zn||E-Bi2Se3电池在-20°C时，比电流分别为0.3、0.5、1.0和3.0 A g-1时，放电比容量分别为526.3、400.9、301.3和206.1 mAh g-1。与25°C下的容量相比，-20°C下的容量保留率分别为161%、144%、130%和129.6%(图3b)。GCD曲线都包含一个约1.6 V的放电平台和一个约1.0 V的斜坡（图3d）。Zn||E-Bi2Se3电池在1 A g-1下表现出269 mAh g-1放电容量和0°C下2000次循环后94.6%的容量保持，高CE接近100%(图3e和3f)。
图4a对Zn||E-Bi2Se3和Zn||P-Bi2Se3电池在不同电流速率下随温度变化的容量进行了比较。显然，与Zn||P-Bi2Se3不同，Zn||E-Bi2Se3的比容量随着温度的降低而增加。与水系或有机系中锂/钠/锌离子低温电池相比，Zn||E-Bi2Se3的温度依赖性容量是最好的，容量随温度的变化趋势明显逆转（图4b）。E-Bi2Se3和AZIB中代表性的电极相比，它的低温性能甚至超过了大多数电极室温报道的比容量（图4c）。为了揭示机理，我们研究了充放电过程中的E-Bi2Se3正极的结构演变。XRD、Raman和HRTEM（图4a-k）表明了放电过程中Zn2+的嵌入引发了层间距的扩大。在随后的充电过程中，Zn2+逐渐脱出回到初始位置，反映了E-Bi2Se3电极高度可逆的晶体结构演化。然后我们研究了E-Bi2Se3电极在不同温度下的电子导电性和离子扩散动力学。分别对Zn||E-Bi2Se3电池(图6a)和Zn||P-Bi2Se3电池(图6b)进行了电化学阻抗谱(EIS)分析。Zn||E-Bi2Se3的界面电阻要比Zn||P-Bi2Se3小得多，尤其是在-20℃，说明E-Bi2Se3电极电解质的润湿性要好得多。Zn||E-Bi2Se3的全电阻从20°C的6.2 Ω增加到-20°C的8.55 Ω反映了电池良好的导电性。Zn||E-Bi2Se3在-20°C (288 Ω)的法拉第阻抗显著低于Zn||P-Bi2Se3的阻抗(500 Ω)，表明快速的Zn2+扩散动力学。此外，韦伯格阻抗也表明Zn||E-Bi2Se3电池较快的锌离子迁移率。此外，利用恒流间歇滴定技术(GITT)计算Zn||E-Bi2Se3电池的平均Zn2+扩散系数为10−10-10−11 cm2 s−1，高于Zn||P-Bi2Se3电池(图6c)。为了揭示高低温Zn2+扩散差异，我们计算了均方位移(MSD)表明Zn2+在E-Bi2Se3电极中在较低的温度(275 K)比较高温度(300 K)扩散更快（有利于Zn2+的运动），这得益于于E-Bi2Se3在低温下晶格振动较慢（图6d）。为了探究拓扑电极的温度依赖电导特性，我们进行了直流电传输测量（图6e和f）。制备的E-Bi2Se3和放电产物ZnxBi2Se3纳米片的电阻随着温度从25°C下降到-195°C而降低，这与预期的金属行为一致。ZnxBi2Se3的电阻大大低于E-Bi2Se3，电导率提高了1.2 ~ 1.5倍。这些材料的电子结构信息对多价化学是至关重要的。图7a显示了计算得到的Zn2+嵌入Bi2Se3夹层(Zn2+Bi2Se3)的自旋轨道耦合(SOC)能带结构。采用6-QL平板模型，在顶部和底部表面端接不同类型的元素，研究纳米片的表面电子结构(图7b-d)。对于Se-Se、Zn-Zn和Se-Zn终止端，带隙闭合使体系金属化。与块体能带结构相比，导带向下移动并与价带混合，表明金属表面态的存在。金属表面态对材料的导电性起主导作用。由于导带和价带的重叠，即使Zn2+Bi2Se3的拓扑表面态不变，也很难区分其拓扑表面态。我们可以得出结论，Zn2+嵌入到E-Bi2Se3正极后，Zn2+倾向于位于一侧的Se原子周围，拉长Bi-Se键，导致沿c轴的晶格参数增加。
电池系统在低温下出现性能损失或故障，这是一个长期存在的问题。在此，我们演示了一种基于E-Bi2Se3拓扑绝缘体正极和HC-EGPAM电解质的低温电池。Zn||E-Bi2Se3电池在0.3 A g-1时的容量为327 mAh g-1 (25°C)和524 mAh g-1 (-20°C)，并且具有良好的循环性能，在0°C循环超过2000次时，其容量保持了94.6%，CE接近100%。分析表明，在较低的温度下，E-Bi2Se3具有较高的导电性，这主要归功于其在拓扑表面态上的增强优势。此外，由于E-Bi2Se3分子层在较低温度下的晶格振动较弱，Zn2+在E-Bi2Se3中扩散更快。特别是，放电产物ZnxBi2Se3的电导率高于E-Bi2Se3。除此之外加上开发的HC-EGPAM电解质突出的防冻能力，使电池在较低温度下性能更好。我们的研究表明，使用拓扑绝缘体作为电化学电极可以大大提高电池的低温性能，甚至优于室温下的性能。开发的电池可以为寒冷地区长时间运行的系统供电。https://www.nature.com/articles/s41467-022-28380-y
