on style="white-space: normal; vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者和单位：刘洋（大连理工大学），陈勇（大连理工大学），高子睿（北京大学）
通讯作者和单位：石川（大连理工大学），王新平（大连理工大学），马丁（北京大学）https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121202甲烷干重整反应（dry reforming of methane, DRM）将CH4和CO2两种分子转化为合成气，在能源、环保和科学研究等方面均具有重要意义，但目前这一反应在工业中的应用受限于高温反应条件下稳定、高效催化剂的开发。为提升最具工业应用前景的Ni基催化剂在高温反应中的抗烧结和抗积碳等能力，研究者们提出了将Ni纳米颗粒嵌入到载体中，通过物理限域和金属-载体相互作用来分散并稳定Ni中心。但是高含量金属在分子筛中的封装仍然具有极大的挑战。基于此，大连理工大学石川、王新平团队和北京大学马丁团队通过控制“溶解-重结晶”过程，使高达20 wt%的Ni以4-5 nm的均匀纳米颗粒的形式封装于中空silicalite-1分子筛壁中。在所研究的Ni含量范围内（3-20 wt%）, Ni的含量对其化学状态和纳米颗粒的尺寸基本没有影响，展示了封装结构的独特性质。Ni@S-1催化剂在DRM反应中表现出了高本征活性和优异的反应稳定性。上述研究也为其他苛刻反应中所需的分子筛限域型金属催化剂的合成提供了新思路。甲烷二氧化碳重整反应(Dry Reforming of Methane, CO2 + CH4 → 2CO + 2H2)是二氧化碳在工业上的重要利用途径之一。在环境保护方面，这一反应的两种反应物为大气中含量最高的温室气体，其转化利用对缓解温室效应具有重要意义；在能源方面，这一反应的产物为CO/H2比值约为1/1的合成气，可直接用于羰基化等反应或用来调节甲烷水汽重整反应所得的合成气中CO/H2的比例，进而作为费托合成反应的原料气用来制取和生产各种具有高附加值的化学产品；在科学研究方面，这一反应中的两种反应物均为较惰性的分子，其活化机制的研究具有重要科学意义。但目前这一反应在工业中的应用受限于高温反应条件下稳定、高效催化剂的开发。Ni基催化剂由于其低廉的价格以及可媲美于贵金属的催化活性，使其成为最具有工业应用前景的催化剂，但其在DRM反应所需的高温反应条件下依然存在烧结、积碳等系列问题，导致其稳定性较差，成为亟待研究者们解决的问题之一。针对这一问题，研究者们提出了添加氧化物助剂、构建合金催化剂以及增强金属-载体相互作用等解决策略。限域型Ni基催化剂由于物理限域作用及其他形式的金属-载体相互作用，使其在高温DRM反应中表现出优异的热稳定性。但是，高的Ni含量和封装之间往往难以兼得。通过控制“溶解-重结晶”过程使含量高达20 wt%的Ni形成Ni-O-Si化学键，这一化学键的形成同时保证了Ni的原子级分散和Ni与Si之间的强相互作用，从而保证其在空气中焙烧和H2还原后能够以4-5 nm的均匀纳米颗粒的形式封装于中空silicalite-1分子筛壁中；且在所研究的Ni含量范围内（3-20 wt%）,Ni的含量对其化学状态和纳米颗粒的尺寸基本没有影响。▲Scheme 1. Schematic illustration of the steps for the synthesis of Ni@S-1 via ‘dissolution-recrystallization’ method.
Ni@S-1催化剂的合成是通过优化的“溶解-重结晶”方法实现的，其简单合成过程如Scheme 1所示：首先将硝酸镍浸渍到silicalite-1分子筛上（I），然后将其于TPAOH溶液中水热处理（II），得前驱体DR-Ni@S-1（III），经过空气中焙烧（IV）和H2中高温预还原（V）得到目标催化剂。对合成过程中的前驱体DR-Ni@S-1、焙烧后样品NiO@S-1及催化剂Ni@S-1进行系列表征以阐明催化剂的形成过程。对于前驱体DR-Ni@S-1来说，通过XRD、UV-vis、XANES和EXAFS等表征（图1a-d）发现，Ni原子进入到silicalite-1分子筛晶格中，以Ni-O-Si化学键的形式存在。经过空气焙烧后，UV-vis表征证实Ni物种以NiO的形式存在（图1e），同时通过FTIR表征（图1f）发现Ni-O-Si化学键依旧存在，使NiO与silicalite-1分子筛载体间具有强相互作用，从而使其还原温度远高于浸渍负载型催化剂（图1g），此时样品整体呈现core-linkage-shell结构。最后，H2高温预处理使Ni变为金属态，即形成Ni@S-1催化剂。通过H2脉冲吸附对暴露的Ni原子数目进行测定（图1h），结果发现其随着Ni负载量的增大基本线性增大，证明Ni的负载量增加基本不影响Ni纳米颗粒的分散度。对不同负载量的Ni@S-1催化剂进行TEM表征（图2），Ni纳米颗粒（4-5 nm）均匀的封装在中空silicalite-1分子筛的壁中。Ni含量在3-20 wt%范围内，silicalite-1分子筛均呈现为规整的中空六棱柱形貌，即使负载量高达20 wt%，Ni颗粒的平均粒径仍为4-5 nm。▲Fig. 1. Characterization of the samples during different synthesis stages. (a) XRD patterns of the DR-Ni@S-1 samples with different Ni loadings; (b) UV-vis of the DR-Ni@S-1 samples with different Ni loadings; (c) Normalized Ni K-edge XANES spectra for 15% DR-Ni@S-1 and 15% Ni@S-1; Ni foil and NiO were used as references; (d) Fourier transform Ni K-edge EXAFS spectra for 15% DR-Ni@S-1 and 15% Ni@S-1; Ni foil and NiO were used as references; (e) UV-vis of the NiO@S-1 samples with different Ni loadings and the 20% NiO/S-1 reference; (f) FTIR spectra of NiO@S-1 and NiO/S-1 samples with different Ni loadings; (g) H2-TPR profiles of the NiO@S-1 samples with different Ni loadings; (h) Exposed Ni atoms detected by H2 pulse chemisorption of the Ni@S-1 samples with different Ni loadings.
▲Fig. 2. Scanning transmission electron microscopy characterization for the Ni@S-1 catalysts. (a-d) STEM-HAADF (high-angle annular dark-field) images of the Ni@S-1 catalysts with different Ni loadings; The insets show the corresponding Ni NPs size distributions; High magnification STEM-HAADF image of 15% Ni@S-1 on frontal view (e) and side view (f);
将上述Ni@S-1催化剂用于DRM反应，其在800℃、高空速（180,000 mL/g/h）下依旧表现出较高的CH4和CO2转化率（图3a-b）。不同负载量的Ni@S-1催化剂的反应速率随着Ni负载量的上升线性增加，20% Ni@S-1催化剂的反应速率在800℃时可高达20.0 molCH4/gcat/h，为文献中报道活性最高的催化剂之一（图3c）。不同负载量的Ni@S-1催化剂的TOF值相近：为60 s-1左右，这表明不同含量Ni催化剂的本征活性是相同的，Ni含量的增加提高了活性中心的数量（图3d）。除了高催化活性外，Ni@S-1催化剂还表现出优异的稳定性，以15% Ni@S-1为例，其在800℃、空速为100,000 mL/g/h、不加稀释气的苛刻反应条件下，CH4转化率在150h内基本保持不变（图3e）。▲Fig. 3 Catalytic Performance of Ni@S-1 catalysts in DRM reaction. Dependence of CH4 conversion (a) and CO2 conversion (b) on reaction temperature over the Ni@S-1 catalysts with different Ni loadings and the referential 20 % Ni/S-1 catalysts. (CO2:CH4=1:1, WHSV=180,000 mL/g/h); (c) Dependence of CH4 reaction rates (under kinetic conditions) on Ni loading over Ni@S-1 catalysts. (T=800 oC, CO2:CH4=1:1). (d) Dependence of TOFs on Ni loadings over Ni@S-1 catalysts. (T=800 oC, CO2:CH4=1:1). (e) CH4 and CO2 conversion of 15% Ni@S-1 and 15% Ni/S-1 catalysts versus time on stream at 800 oC (CO2:CH4=1:1, WHSV=100,000 mL/g/h).
对上述稳定性测试后的催化剂进行TEM表征（图4a），对Ni纳米颗粒的尺寸统计发现其平均粒径略有长大，这应该与分子筛的结构部分被破坏有关。同时，催化剂上有明显的积碳生成；但有趣的是，积碳完全位于silicalite-1分子筛外，这有效避免了积碳对催化剂活性位点的覆盖以及孔道的堵塞。而通过Raman和O2-TPO对积碳的进一步表征（图4b-c）发现，Ni@S-1催化剂上的积碳无论是石墨化程度还是绝对量均远低于浸渍法制备的Ni/S-1参比催化剂，表明Ni@S-1同时具有较好的抗积碳能力。▲Fig. 4 Characterizations of the spent catalysts. (a) Left: STEM images with EELS elements maps of Ni (red), C (green) and Si (blue); Right corresponding Ni nanoparticles sizes distribution of the spent 15%Ni@S-1 (150h); (b) Raman spectra of the spent 15% Ni@S-1and 15% Ni/S-1 catalysts. (c) TPO profiles of the spent 15% Ni@S-1 and 15% Ni/S-1 catalysts.
本文通过“溶解-重结晶”策略，成功将含Ni以4-5 nm的均匀纳米颗粒的形式封装于中空silicalite-1分子筛壁中。合成过程中Ni-O-Si化学键起到了关键作用，且Ni的含量在3-20 wt%范围内增加对其化学状态和纳米颗粒的尺寸基本没有影响，展示了封装结构的独特性质。Ni@S-1催化剂在DRM反应中表现出了高本征活性和优异的反应稳定性。上述研究也为其他苛刻反应中所需的分子筛限域型金属催化剂的合成提供了新思路。[1] G. Vitale, H. Molero, E. Hernandez, S. Aquino, V. Birss, P. Pereira-Almao, One-pot preparation and characterization of bifunctional Ni-containing ZSM-5 catalysts, Applied Catalysis A: General, 452 (2013) 75-87.[2] X. Li, B. Li, J. Xu, Synthesis and characterization of transitional metal-rich zeolite M-MFI (M=Fe, Co, Ni, Cu) with regular mesoporous channels, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 434 (2013) 287-295.[3] C. Dai, A. Zhang, L. Li, K. Hou, F. Ding, J. Li, D. Mu, C. Song, M. Liu, X. Guo, Synthesis of Hollow Nanocubes and Macroporous Monoliths of Silicalite-1 by Alkaline Treatment, Chemistry of Materials, 25 (2013) 4197-4205.[4] G. Garbarino, S. Chitsazan, T.K. Phung, P. Riani, G. Busca, Preparation of supported catalysts: A study of the effect of small amounts of silica on Ni/Al2O3 catalysts, Applied Catalysis A: General, 505 (2015) 86-97.[5] B. Lu, Y. Ju, T. Abe, K. Kawamoto, Grafting Ni particles onto SBA-15, and their enhanced performance for CO2 methanation, RSC Advances, 5 (2015) 56444-56454.[6] S.C. Laha, P. Mukherjee, S.R. Sainkar, R. Kumar, Cerium Containing MCM-41-Type Mesoporous Materials and their Acidic and Redox Catalytic Properties, Journal of Catalysis, 207 (2002) 213-223.[7] S. Kongwudthiti, P. Praserthdam, W. Tanakulrungsank, M. Inoue, The influence of Si–O–Zr bonds on the crystal-growth inhibition of zirconia prepared by the glycothermal method, Journal of Materials Processing Technology, 136 (2003) 186-189.[8] M. Zhang, M. Wang, B. Xu, D. Ma, How to Measure the Reaction Performance of Heterogeneous Catalytic Reactions Reliably, Joule, 3 (2019) 2876-2883.石川，大连理工大学化工学院教授，博士生导师。2001年在大连理工大学应用化学专业获得博士学位。2002-2003年为香港浸会大学化学专业博士后。2004年到大连理工大学任教至今。2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2017年合作研究成果“实现氢气的低温制备和存储”荣获中国科学十大进展，同年入选辽宁省百千万人才工程百人层次。2021年入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。现任辽宁省学科评议组成员，大连理工大学第九届校学术委员会委员。主要研究方向是以能源小分子活化转化和气态污染物催化消除为背景，开发新型催化材料和外场耦合催化反应新过程，实现分子的精准活化与高效转化。从探究关键科学问题到解决实际应用问题，在两个研究方向上取得了国内外同行认可的创新研究成果。研究成果先后发表在Science，Nature，Chem, Nano Research等国际国内有影响力的刊物上，受到国际学术媒体Chemistry World、C&E News的多次关注和报道，同时还受到新华网、央视网、央广网等国内媒体的广泛关注。马丁，北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。获得2013年度北京大学青年教师教学比赛一等奖，2014年度王选青年学者奖，2017年中国催化青年奖，2017年度中国科学十大进展。研究兴趣：研究组方向主要分为能源催化和非贵金属催化两个方面，包括：1）煤基/生物质基/天然气基合成气的催化转化：面向费托合成和其他合成气转化新路线的催化材料设计和反应机理研究；2）甲烷（页岩气）活化的新路径研究；氢气制备和输运新催化剂过程设计；全新化学品催化合成体系；3）贵金属催化剂替代催化材料的设计和机理研究。目前已发表文章＞200篇，总引用＞10000次。2016年入选英国皇家化学会会士(Fellow of Royal Society of Chemistry)。2014-2017年担任英国皇家化学会Catalysis Science &Technology副主编；目前担任Chinese Journal of Chemistry、Science Bulletin、Journal of Energy Chemistry、Joule、ACS Catalysis、Catalysis Science &Technology等刊编委和顾问编委。王新平，大连理工大学化工学院教授，博士生导师。1993年在中国科学院长春应用化学研究所应用催化化学专业获得博士学位。1999年到大连理工大学任教至今。辽宁省教学名师，主编《物理化学简明教程》普通高等教育国家“十一五”规划教材一部、《基础物理化学》普通高等教育国家“十二五”规划教材一部、《物理化学》iCourse教材一部。大连理工大学《工科物理化学》在线开放课程负责人。已主持完成科技部863课题1项、国家自然科学基金面上课题5项、国家自然科学面基金重点课题子课题1项。正在主持进行国家自然科学基金面上课题研究1项。主要研究方向为：多级孔MFI分子筛材料、贵金属高度分散颗粒嵌入MFI分子筛催化材料、工业废气中N2O的催化分解。大连理工大学石川教授课题组长期招收博士研究生和博士后，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、分子筛催化、多相催化、催化剂表征感兴趣的有志之士报考。http://talent.dlut.edu.cn/info/1032/1412.htmchuanshi@dlut.edu.cn，联系人：石老师https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322001424
