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天津工业大学任海涛、郭幸斐&天津大学韩煦: 配体-金属电荷转移(LMCT)途径实现Bi2.15WO6表面Mn(II)的光催化氧化

2022-06-07 分类：前沿动态阅读(690)

245{/attr} style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">on style="vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：郭幸斐

通讯作者：任海涛、韩煦

通讯单位：天津工业大学、天津大学

论文DOI：10.1039/d2cp00623e

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全文速览

水环境中Mn(II)的生物氧化和非生物氧化过程对于多种元素的循环具有重要意义。然而，Mn(II)的光催化氧化机理尚不明确。本文对自掺杂Bi_2+xWO₆(Bi_2.15WO₆)可见光下催化氧化Mn(II)进行了研究，动力学结果表明，可见光促进了Bi_2.15WO₆体系中Mn(II)转化为Mn(III,IV)氧化物。pH=8.50时，可见光下反应80 min后，锰的平均氧化态(AOSs)达到2.18。表征分析证实，Mn(II)和Bi_2.15WO₆表面Bi(III)之间形成了Bi(III)-O-Mn(II)表面配合物，使[Bi_2.15WO₆+Mn(Ⅱ)]_light的禁带宽度(2.53 eV)较[Bi_2.15WO₆+Mn(Ⅱ)]_dark和纯Bi_2.15WO₆的禁带宽度(依次为2.72和2.86 eV)降低，表明配体-金属电荷转移(LMCT)途径有利于Mn(Ⅱ)的光催化氧化。此外，具有较强氧化能力的无机离子(如Cr₂O₇^2-、NO₃^-或NO₂^-)的加入也可提高Mn(II)的氧化速率，进一步验证了LMCT途径对Mn(Ⅱ)氧化的贡献。因此，LMCT是可见光下Bi_2.15WO₆催化氧化Mn(Ⅱ)的一种重要途径。

背景介绍

水环境中Mn(II)和Mn(III,IV)之间的转化对碳、氮等元素的循环以及自然界中污染物的归趋行为具有重要意义。Mn(II)氧化为Mn(III,IV)包括生物氧化和非生物氧化过程。尽管水体中氧气通过非生物途径氧化Mn(II)在热力学上可行，但其氧化速率在pH<9.0时相当慢。相比之下，微生物介导的Mn(II)氧化反应速率可达10⁵倍。因此，生物氧化通常被认为是Mn(II)氧化的主要途径。然而，某些情况下Mn(II)非生物氧化仍是锰氧化物形成的重要途径。

Mn(II)的非生物氧化速率主要由表面反应决定。Werner Stumm和James {attr}3169{/attr}早在上世纪50年代就发现了铁氧化物可催化Mn(II)氧化。前人研究陆续发现，矿物[如Ti(IV)、Sn(IV)、Fe(III)和Mn(III,IV)氧化物]表面均可催化溶解氧对Mn(II)的非生物氧化。近年研究发现，Mn(II)在黄铁矿(FeS₂)、赤铁矿(α-Fe₂O₃)和水铁矿(5Fe₂O₃.9H₂O)表面的非生物氧化会遵循电化学途径且主要产物为β-MnOOH或γ-MnOOH，而其中半导体材料(如水铁矿、磁铁矿和针铁矿等)比绝缘体矿物(如蒙脱土和无定形氢氧化铝)表现出更高的Mn(II)催化氧化活性，也证实电化学途径在Mn(II)非生物过程中具有重要作用。然而，关于光照下Mn(II)在半导体表面氧化机理的认识仍然匮乏。

配体-金属电荷转移(LMCT)途径是指电荷从吸附质与光催化剂形成的表面配合物的最高占据分子轨道（HOMO）转移到光催化剂导带（CB），从而提高光催化反应活性的过程。迄今为止，LMCT主要用于提高具有紫外响应光催化剂的反应活性，很少被应用于增强可见光光催化剂的反应活性。Bi₂WO₆因具有可见光反应活性而受到广泛关注。考虑到羟基与Bi(III)之间的强亲和力，我们认为，富含羟基的底物可以通过 LMCT 途径与 Bi₂WO₆ 形成表面配合物，从而增强其光催化活性。

Mn(II)在水环境中以Mn(H₂O)₆²⁺存在，与H₂O分子中的六个 O 原子形成弱配位。随着pH值增加，配位的H₂O逐渐被OH^-取代，形成了[Mn(H₂O)₅OH]⁺和 [Mn(H₂O)₄(OH)₂]。因此，富含-OH的[Mn(H₂O)₅OH]⁺和[Mn(H₂O)₄(OH)₂]也可吸附在Bi₂WO₆表面形成表面配合物，并通过LMCT途径加速Mn(II)的氧化速率。这也为理解Mn(II)非生物氧化过程提供了新视角。

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本文亮点

1) 可见光照射能加快Bi_2.15WO₆催化氧化Mn(II)，且Mn(II)的氧化速率会随着光强增强而增加。

2) Bi(III)-O-Mn(II)配合物(即LMCT带)的形成可降低Bi_2.15WO₆带隙，抑制载流子复合，提高电子-空穴对的分离效率，进而增强Bi_2.15WO₆光催化氧化Mn(II)的活性。

3) LMCT途径，即电子从Bi_2.15WO₆表面形成的Bi(III)-O-Mn(II)配合物直接转移至Bi_2.15WO₆导带，是Bi_2.15WO₆光催化氧化Mn(II)的主要途径。

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图文解析

pH=8.5时，暗态或弱光照射下(20 mW cm^-2) Mn的AOSs几乎不变，表明Bi_2.15WO₆不能直接氧化Mn(II)。在强光照射下(565 mW cm^-2)，Mn(II)氧化速率显著提高，80 min后Mn的AOSs高达2.18。

为了验证Mn(II)氧化过程中的LMCT反应机制，向Bi_2.15WO₆体系添加了具有不同氧化能力的无机离子，如 Cr₂O₇^2-、NO₃^-或 NO₂^-。加入10 mg L^-1 Cr(VI)、NO₃^--N或NO₂^--N后，体系中Mn AOSs 提高到 2.88-2.95（图1）。由于上述氧化剂的氧化电位高于 O₂，因此从LMCT带转移到导带的电子更容易被这些氧化剂捕获，进而促进电子从Mn(II)通过LMCT带[Bi(III)-O-Mn(II)]转移至导带。

▲图1 不同种类和浓度的无机阴离子对Bi_2.15WO₆光催化氧化Mn(II)的影响

与纯Bi_2.15WO₆相比，暗态下经Mn(II)处理后的Bi_2.15WO₆([Bi_2.15WO₆-Mn(II)]_dark)吸收边发生红移（图 2a），而光照下经Mn(II)处理后的Bi_2.15WO₆([Bi_2.15WO₆-Mn(II)]_light)吸收边红移更加明显，表明Mn(II)的存在拓宽了材料的可见光响应范围并增强了Bi_2.15WO₆的光催化活性。纯Bi_2.15WO₆、[Bi_2.15WO₆-Mn(II)]_dark及[Bi_2.15WO₆-Mn(II)]_light材料的带隙分别为 2.86、2.72和2.53 eV（图2b）。Bi_2.15WO₆表面形成的Bi(III)-O-Mn(II)配合物(即LMCT带)，可缩短Bi_2.15WO₆的带隙并促进光生载流子的分离，最终提高Bi_2.15WO₆的光催化活性。

▲图2 不同材料的 (a) 紫外-可见漫反射光谱(DRS)和 (b) (αhν)^1/2与hν的分布图

图3a为三种材料的拉曼全扫谱图。与Bi_2.15WO₆相比，145 cm^-1处的Bi-O带在暗态下吸附Mn(II)后移动到146.5 cm^-1处，而在光照下该峰移至151.2 cm^-1处且伴随着峰强度降低（图3b），表明Bi-O参与了Mn(II)的吸附并形成了Bi(III)-O-Mn(II)配合物。

▲图3 不同材料的拉曼光谱: (a) 全谱和(b) 局部放大图(120-170 cm^-1)

Mott-Schottky (MS)分析是确定光生载流子浓度的有效方法。MS曲线斜率与半导体表面载流子浓度成反比。由图4a可得，MS曲线斜率从0.73（Bi_2.15WO₆）降至0.39（[Bi_2.15WO₆-Mn(II)]_dark）和0.32（[Bi_2.15WO₆-Mn(II)]_light），表明Mn(II)处理使得半导体表面载流子浓度明显提高，即促进了Bi_2.15WO₆上的电荷分离。

在Nyquist图中，较小的圆弧半径代表该材料中光生电荷转移到光催化剂表面的电阻较低。Bi_2.15WO₆-Mn(II)]_light和[Bi_2.15WO₆-Mn(II)]_dark中的弧半径都小于Bi_2.15WO₆材料(图4b)，表明Bi_2.15WO₆经Mn(II)处理后会减小表面电子转移电阻。此外，Bi_2.15WO₆-Mn(II)]_light的半径更小，表明该材料具有更小的电子转移电阻。因此，Mn(II)表面配合物或Mn(III/IV)氧化物可促进Bi_2.15WO₆表面电子转移。

▲图4 不同材料的(a)莫特-肖特基曲线和 (b) EIS图

基于上述结果，本文提出Bi_2.15WO₆光催化氧化Mn(II)的机理如下：(i) 可见光照射下，Bi_2.15WO₆的价带电子跃迁至导带; (ii) 吸附在Bi_2.15WO₆上的Mn(II)与表面Bi(III)形成 Bi(III)-O-Mn(II)配合物，即形成LMCT带; (iii) LMCT带可降低Bi_2.15WO₆带隙，使光生电子从LMCT带转移至导带，并伴随着Mn(II)被氧化为Mn(III/IV)氧化物; (iv) O₂与导带电子结合生成O₂^•-/表面超氧化物、H₂O₂/表面过氧化物等活性氧化物种，可进一步将Mn(II)氧化为Mn(III/IV)氧化物（图5）。由此可知，经LMCT途径可实现Bi_2.15WO₆表面Mn(II)的光催化氧化。