Ru掺杂钙钛矿氧化物脱溶CoFe(Ru)合金颗粒及在析氧反应中的应用

背景介绍

钙钛矿氧化物(ABO₃)的组分和物理化学性质灵活可调，在氧气分离膜、固态氧化物燃料电池，以及催化析氧反应（OER）和氧还原反应等领域有较为成熟的应用。通常A或B位掺杂是最常用的调节钙钛矿氧化物催化性能的手段。钙钛矿氧化物的B位元素溶出在固态氧化物燃料电池领域也是较为常见的一种性能调控手段。近年来，表面溶出纳米金属颗粒的钙钛矿氧化物被发现也有较好的催化析氧反应的能力。影响溶出的因素一般有A位缺陷、氧空位、B位元素类型等，因此通过调节钙钛矿氧化物的成分组成等结构因素，可以对溶出的金属或合金类型以及颗粒密度进行调控，从而影响钙钛矿氧化物的催化性能。

成果简介

为研究B位元素掺杂对钙钛矿氧化物脱溶的影响，以及在在电催化OER中的应用，五邑大学张弛课题组设计了一种Ru掺杂的(La_0.8Sr_0.2)_0.9Co_0.1Fe_0.8Ru_0.1O_3-δ（LSCFR）钙钛矿氧化物，通过在还原性气氛中对其做脱溶处理，在钙钛矿表面析出了CoFe(Ru)合金颗粒。高温X射线衍射（HT-XRD）和表面形貌观察发现Ru掺杂促进了CoFe(Ru)三元合金从钙钛矿氧化物的溶出，相对于没有Ru掺杂的样品，其溶出的合金颗粒数量更多，溶出的起始温度也更低。EELS分析证明所析出纳米颗粒为三元CoFe(Ru)合金。为探究B位Ru掺杂对析出过程的影响，我们从空位形成能的角度分析做了DFT计算，结果显示Ru掺杂降低了Co和Fe的空位形成能，并且Ru析出时会大大降低氧空位形成能，进一步促进更多的B位元素析出。析出合金颗粒后的催化剂具有较好的OER性能，在1 M KOH电解液中电流密度10 mA·cm^–2时的过电位为347 mV。研究结果证实了Ru掺杂与原位溶出相结合可共同优化钙钛矿氧化物的催化性能，为调控钙钛矿的B位金属溶出提供了一定的实验佐证。

图文导读

图1 钙钛矿的原位高温X射线衍射图。

图1中HTXRD结果证实Ru掺杂后钙钛矿可在更低的温度下完成B位元素溶出形成CoFe(Ru)合金，且随着温度提升，Ru掺杂样品中溶出的合金更多。

图2 催化剂中B位金属空位形成能计算。（a-c）理论计算模型;（d） O、Co、Fe和Ru的空位形成能。

DFT计算显示，Ru掺杂后的钙钛矿样品中Co和Fe的空位形成能降低，从元素体相空位形成的角度证明了Ru掺杂对析出的促进作用。同时，Ru析出后O空位形成能会大大降低，由于O空位也是析出的动力之一，因此会进一步促进B位元素析出。

图3 催化剂微观形貌表征。（a）LSCFR-3的TEM图像;（b,c）CoFe(Ru)纳米颗粒对应的HRTEM和SAED;（d,e）LSCFR基底对应的HRTEM和SAED;（f）HAADF-STEM图像;（g）Fe L_3,2、Co L_3,2和La M_5,4的EELS谱（点1-5）和（h）对应的点扫描信号强度二维分布图;（i）LSCFR-3的元素分布图。

借助于透射电子显微镜，我们对B位析出后的钙钛矿进行了形貌和晶体结构分析。结果显示析出后的纳米颗粒为CoFe(Ru)合金。EELS谱图显示了从合金颗粒到钙钛矿基底的元素分布变化，合金颗粒中显示了较强的Co和Fe的信号，而没有La的信号；钙钛矿基底中显示出了Co、Fe和La的信号，进一步证明从钙钛矿中成功析出了合金颗粒。

图4 催化剂的表面化学成分表征。LSCFR-3、LSCFR和LSCF的（a）Co 2p、（b）Fe 2p和（c）O 1s的XPS谱;（d）表面Co³⁺、Co²⁺、- OH /O₂、O₂^2-和O^2-的含量;（e）LSCFR-3和LSCFR Ru 3p 的XPS谱;（f）LSCFR-3和LSCFR的EPR谱。

XPS结果显示掺杂Ru后，表面晶格氧含量增加，氧空位减少而3价Co的含量增加。析出后出现了零价Co和零价Ru，且表面氧空位含量增加，EPR结果也证明析出后体相氧空位的增加。这些表面化学状态的改变对材料OER催化性能有着一定的影响。

图5 催化剂的性能测试。（a）LSCF-X和（b）LSCFR-X的LSV曲线;（c）LSCFR-3、LSCFR、LSCF-3、LSCF在电流密度10、50和100 mA·cm^-2时的LSV曲线和（d）过电位的比较;（e）在1.245 V vs. RHE下阳极和阴极电流密度差随扫描速率的变化曲线;（f）Tafel斜率;（g）ECSA归一化的 LSV曲线;（h）在1.60 V vs. RHE时的Nyquist图；（i）稳定性测试。

OER催化性能测试结果显示Ru掺杂和析出均对催化性能有提升作用。效果最好的LSCFR-3样品在10 mA cm^–2电流密度下的过电位为347 mV，Tafel斜率为54.65 mV·dec^–1, 且拥有最高的电化学活性面积。EIS测试表明LSCFR-3样品有最低的电荷转移电阻，远低于没有Ru掺杂和析出的样品。加速稳定性测试结果显示LSCFR-3样品相对于未做析出处理的LSCFR样品有更优的稳定性。

作者简介

张弛课题组主要从事纳米新能源材料的研究，包括脱合金化与纳米多孔金属的制备及其在新能源领域的应用，基于钙钛矿氧化物的透氧膜、电催化氧还原和水分解催化剂等。相关研究成果在Chemical Society Reviews、Journal of Materials Chemistry A、Nano Research等学术期刊发表论文90余篇，总引用2500余次，授权发明专利5项。目前主持国家自然科学基金青年基金、广东省自然科学基金面上项目、广东省教育厅重点领域专项等项目。曾获国家优秀自费留学生奖学金、山东省优秀硕士学位论文等。

文章信息

Y. Liang, Y. Cui, Y. Chao, et al. Exsolution of CoFe(Ru) nanoparticles in Ru-doped (La_0.8Sr_0.2)_0.9Co_0.1Fe_0.8Ru_0.1O_3−δ for efficient oxygen evolution reaction. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4328-0.