on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1002/adma.20210479文章通过原位水热生长的方法制备了NiO/FNi，作为磁/光多场耦合辅助锂氧气电池的双功能光正极，实现了超高的能量转换效率。在测试装置外表面施加强度为5 mT的磁场，电池能够表现出96.7%的超高往返效率，在0.01 mA cm−2的电流密度下稳定循环超过120小时。作者首次在磁/光多场耦合辅助锂氧气电池中提出了磁场中的洛伦兹力可以很好地抑制光生电子与空穴，从而使电池在低反应壁垒下稳定运行。可充电Li–O2电池由于其高达3500 Wh kg−1的理论能量密度而引起了广泛关注，而发生在正极上的缓慢的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）动力学是目前制约其发展的关键问题，导致电池的能量转化效率低、倍率性能差和循环寿命短。为了解决上述问题，构建固体电催化剂和可溶性氧化还原介质催化剂等多种提高动力学的策略被提出。虽然电催化剂会明显降低电池的过电位，但该类材料在充电过程中会加速电解液的自身分解或迁移到阳极导致锂金属负极腐蚀，严重影响电池的稳定性和循环寿命。近年来，利用绿色可再生太阳能改善Li–O2电池中ORR和OER的反应动力学被认为是有前景的选择，光辅助Li–O2电池的概念也被提出。在该电池体系中，正极上产生的光生电子和空穴可分别增强放电反应和充电反应中放电产物生成和分解的动力学，有效降低电池的充放电过电位，进而提高电池的综合性能。然而，光正极中光电子和空穴的快速复合仍然是光辅助Li–O2电池面临的关键难题，限制了其进一步发展。磁场在太阳能电池中的应用显著提高了载流子分离和光电子转换效率，这是由于洛伦兹力作用下的电荷运动偏离了磁场平面上的运动方向。借鉴此作用原理，非接触、环境友好的外磁场调谐方法有望为成为一种提升锂氧气电池正极反应动力学的有效策略。本工作旨在通过构建磁/光多场耦合辅助锂氧气电池新体系，协同磁场和光场有效改善锂氧气电池的正极反应动力学。研究发现，光电极表面的光生电子和空穴在磁场中会受到洛伦兹力作用而进行反向运动，从而有效抑制了电子和空穴的复合，提高光电极的催化活性和效率。使用该光电极的锂氧气电池展现出2.73 V的超低充电电压，能量效率高达96.7%。这种磁/光多场耦合策略为高性能锂氧气电池等储能系统的开发提供了新思路。图一为磁/光多场耦合辅助锂氧气电池的作用机制。在传统的Li–O2电池中，放电产物过氧化锂的分解需要克服极大的反应壁垒，因而充电电位通常高于4.2 V。在光场辅助的Li–O2电池中，得益于材料中分离的光生电子与空穴，有效地提升了电池的反应动力学，降低了反应壁垒，使放电产物可以在低电压下分解。然而，由于在材料中，光生电子与空穴会发生快速的复合，导致电池在运行一段时间后反应壁垒急剧上升。而在磁/光多场耦合辅助锂氧气电池中，得益于洛伦兹力对光生电子与空穴的抑制作用，使电池可以稳定地在低反应壁垒下运行，实现超高的能量转换效率。▲图一 Li–O2电池在不同工作环境的工作示意图。a-c）该图显示了充电过程中放电产物的分解所需的反应壁垒。
图二为NiO/FNi光电极的合成示意图和结构特性。通过原位水热生长的方法制备了NiO/FNi光电极。NiO纳米片均匀生长在泡沫镍上，从而获得一体化的NiO/FNi光电极。其独特的介孔NiO纳米片阵列拥有众多的开放通道，有利于促进氧气和锂离子的快速扩散。此外，利用保持良好的大孔，NiO/FNi光电极可以为电子和质量传输提供低电阻途径。均匀排列和高度多孔的结构还可以提供丰富的开放空间和用于光吸收的电活性表面。▲图二 NiO/FNi的结构表征 a）NiO/FNi合成示意图；b）样品的XRD图谱；c-d）样品的XPS图谱；e）样品的SEM图像；f-g）样品的SEM图像；h）样品的N2吸附曲线，内部图像为孔径分布。
图三对比了在有无光场的情况下非质子体系中的ORR和OER的反应动力学。由于NiO/FNi这种半导体光电极的导带（2.04 V）和价带（5.16 V）的位置位于非质子Li–O2电池热力学平衡电势（2.96 V）的两侧，保证了其可作为ORR和OER过程中有效的光电极。在光照下的ORR和OER的反应动力学远高于在黑暗中的催化反应，这说明了光场提高电极催化活性的重要性。▲图三 NiO/FNi的光电性能测试。a）样品的M-S图；b）样品的紫外可见吸收光谱；内部图像为能带示意图；c）样品在有无光照下ORR过程的LSV曲线；d）样品在无光照下ORR过程的Tafel斜率；e）样品在有无光照下OER过程的LSV曲线；f）样品在无光照下OER过程的Tafel斜率。
图四展示了在磁场/光场耦合下的光电性能测试。进一步地引入外部磁场后，在光电流测试中，光场和磁场共同作用的光电极展现出了最稳定且最高的电流响应。这些结果共同说明了磁场的引入，进一步提升了光辅助的ORR和OER过程的反应动力学。为了深入研究光电极与磁场之间的相互作用，通过仿真模拟研究了在磁场下电极表面的产生的感应电动势的分布。模拟结果表明，NiO纳米片内部的电子可以被极化并沿洛伦兹力方向分布，导致表面电荷集中产生空间电场。因此，洛伦兹力可以驱动光生电子和空穴向相反方向移动，实现增强的电荷分离。▲图四NiO/FNi在磁场/光场耦合下的光电性能测试。a）样品在恒定磁场下有光和无光下的ORR过程的LSV曲线；b）样品在恒定磁场下有光和无光下的EIS曲线；c）样品在恒定磁场下的M-S图；d）样品在有无恒定磁场下以及有光和无光下的I-T曲线；e）样品的M-H曲线；f-g）通过COMSOL得到的样品的感应电势分布；h）在磁场下光电极的能带示意图。
▲图五 光场辅助Li–O2电池的电池性能测试。a）电池在有无光照下的充放电曲线；b）放电后的光电极的OER过程的LSV曲线；c）电池的ON-OFF曲线；d）电池的ORR过程的LSV曲线；e）光场辅助Li–O2电池的充放电机制。
图五揭示了光照对Li–O2电池充电与放电过程的作用。通过电池性能测试，发现通过光照的作用，极大地改善了ORR和OER动力学。示意图清晰地阐明了光照下光生电子和空穴在充放电过程中的作用机理。▲图六 磁场/光场耦合的Li–O2电池的电池性能测试。a）电池在恒定光场下，位于不同磁场强度磁场中的充电曲线；b）电池在恒定光场下有无磁场的倍率性能；c）在恒定光场下有无磁场的放电后电池的EIS曲线；d）在恒定光场下有无磁场的放电后电池的LSV曲线；e）在恒定光场下有无磁场的电池的循环性能；f）在恒定光场下有无磁场的电池充电后电极的XRD图谱；g-h）在恒定光场下有无磁场的电池充电后电极的SEM图像。
图六进一步测试了磁场/光场耦合的Li–O2电池的电池性能。在恒定磁场与光场的作用下，电池的充放电平台、倍率性能和循环寿命都得到了全面提升。通过XRD与SEM对循环20圈后的光电极进行表征，发现磁场/光场耦合的Li–O2电池中的光电极保持良好的稳定性，进一步证明了磁场在抑制光生电子与空穴复合方面的作用。本文成功地构建了磁/光多场耦合辅助的策略可为Li-O2电池，实现超高的能量转换效率。得益于磁场中洛伦兹力的电荷分离作用，NiO/FNi光电极能够在非质子体系中表现出优异的ORR和OER催化活性。进一步以NiO/FNi作为光电正极组装成Li–O2电池，在测试装置外表面施加强度为5 mT的磁场，电池能够表现出96.7%的超高往返效率，在0.01 mA cm−2的电流密度下稳定循环超过120小时。磁/光多场耦合辅助的策略可为Li-O2电池提供新的研究方向，更有意义的是，该工作证明了外场辅助在能源存储与转化方面具有突出的优势。徐吉静，吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）、吉林省青年科技奖（2018年）等荣誉或奖项。于2006年和2011年在吉林大学获学士学位和博士学位。2011年至2017年作为博士后、助理研究员和副研究员在中科院长春应化所工作。2018年全职回到吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室和未来科学国际合作联合实验室工作。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，具体研究方向包括：金属空气电池和外场辅助能量储存与转化新体系。近年来共发表SCI学术论文60余篇，其中包括第一/通讯作者论文：Nature 1篇、Nat. Energy 1篇、J. Am. Chem. Soc. 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Adv. Mater. 5篇、Nat. Commun. 3篇等。迄今为止，论文被他引6000余次，12篇论文入选ESI高引论文，个人H指数33。获授权发明专利和国防专利10项。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202104792
