钠离子电池具有钠资源丰富、成本低廉等优点，并且与锂离子电池有着类似的电化学机理，在大规模储能、低速电动交通工具等领域具有重要应用前景，从而受到广泛关注。但是，作为钠离子电池的重要正极材料，P2型层状正极材料的比容量和循环性能亟待提高。研究表明，P2型层状氧化物正极材料中的电荷补偿除了传统的过渡金属离子外，氧离子也会发生氧化还原反应，从而贡献额外容量。其中，氧的氧化还原化学被认为是进一步提高P2型层状氧化物正极材料比容量、循环稳定性等电化学性能的关键。但是，钠电层状氧化物中氧的氧化还原化学十分复杂，其深层的反应机理还很不明确，更是缺乏有效调控阴离子氧化还原反应的策略。

近日，中国科学院大学刘向峰教授团队及合作者通过调控分子氧和非键态氧实现了钠电正极可逆阴离子氧化还原。该研究采用了Li₂TiO₃包覆和Li/Ti共掺杂的协同策略，对P2-Na_0.67Mn_0.5Fe_0.5O₂正极材料进行改性，并首次同时调控了阴离子氧化还原过程中的体相分子氧和非键态氧，实现了可逆的阴离子氧化还原。通过中子衍射、共振非弹性X射线散射（RIXS）、软X射线吸收谱（sXAS）、拉曼光谱及微分电化学质谱（DEMS）等手段对正极材料中阴离子氧化还原过程进行了深入研究。研究发现氧离子在充电过程中发生氧化反应，能够形成过氧/超氧离子（O₂^n-）和氧分子（O₂）两种氧化产物。利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察到锂离子掺杂在过渡金属位置所形成的超晶格结构。通过DFT计算证明，超晶格结构中的Li和其它过渡金属离子在充电过程中的迁移，诱导产生产生了分子氧产物。通过进一步分析不同电位下改性前与改性后钠电正极材料中两种氧基元的相关结果，揭示了协同改性策略对两种氧氧化还原模式的作用机理。首先，Li₂TiO₃包覆层抑制了表面分子氧的形成，抑制了气体氧的损失。其次，非键态Li-O-Na结构增强了过氧/超氧相关的氧氧化还原过程的可逆性。第三，Ti掺杂在过渡金属位置，增强了TM-O键强度，从而固定了晶格氧。